СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОКСИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2017 года по МПК C07F7/18 C07F7/08 

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических эфиров метакриловой кислоты, содержащих алкокси-группы у атома кремния общей формулы

Рассматриваемые кремнийорганические метакрилатные эфиры относятся к группе мономеров, используемых для создания клеевых композиций, смол, лаков и других кремнийорганических полимерных материалов.

В основе известных и уже реализованных на практике методов синтеза метакрилоксиметилалкоксисиланов лежат следующие реакции:

1. Взаимодействие соответствующего хлорметилсилана с метакриловой кислотой в присутствии триэтиламина [Булатов М.А., Спасский С.С., Мишина С.Г. Синтез, полимеризация и сополимеризация полиорганосилоксанов, содержащих метакрилатные группы // Высокомолекулярные соединения. 1963. Т.5. №3. С. 343-347] по схеме:

По сути речь идет о реакции хлорметилсиланов с промежуточно образующимися метакриловыми солями органических оснований, протекающей при кипячении реагентов в ксилольном растворе.

Недостатком метода является невысокий выход целевого продукта, составляющий 53% от теоретического.

2. Взаимодействие соответствующего хлорметилсилана с солями метакриловой кислоты и неорганических оснований в различных условиях по схеме:

Так кипячением хлорметилтриэтоксисилана и метакрилата калия в течение 8 ч в автоклаве при 180°C в присутствии этанола и меди как катализатора и гидрохинона как ингибитора получают соответствующее метакрильное производное [Андрианов А.К., Лезнов Н.С., Дабагова А.К. Синтез и полимеризация кремнийорганических соединений, содержащих метакрильную группу // Известия Академии Наук СССР, Отделение химических наук. 1957. №4. С.459-465].

Недостатком метода является невысокий выход целевого продукта, составляющий 34% от теоретического.

Метакрилирование хлорметилэтоксисиланов действием метакрилата калия в присутствии кислых катализаторов, таких как хлористый водород, муравьиная или метакриловая кислота, протекает при более низких температурах (120-150°C) и в течение более короткого времени (0,5-2,5 ч), но практически не увеличивает выход целевых продуктов [Андрианов К.А., Дабагова А.К., Голова М.И. О реакции метакрилирования (хлорметил)этоксисиланов в присутствии каталитических количеств кислот. // Известия Академии Наук СССР, Серия Химическая. 1966. №2. С. 257-262]. При этом ниже 120°C реакция метакрилирования не идет, а ее скорость резко падает при увеличении числа алкокси-групп в исходном хлорметилсилане.

К недостаткам метода следует отнести невысокий выход целевых продуктов и невозможность его применения для низкокипящих хлорметилсиланов, например хлорметилдиметилметоксисилан кипит ниже 120°C, что не позволяет метакрилировать его указанным способом.

В 1974 году запатентован способ получения бромметилэтоксиацилоксисиланов, в котором ацилоксиметилэтоксисилан подвергают взаимодействию с бромистым ацетилом с последующим выделением целевого продукта, при этом выход метакрилатметилметиддиэтоксисилана и метакрилатметилтриэтоксисилана составляет 65 и 59% соответственно [а.с. СССР 388003, МПК C07F 7/12, 1974].

Существенным недостатком известного способа является необходимость насыщения реакционной массы газообразным хлористым водородом, что требует использования специального коррозионностойкого оборудования.

Наиболее близким к заявляемому нами способу получения метакрилоксиметилалкоксисиланов является способ, заключающийся во взаимодействии метакрилата натрия с хлорметилэтоксисиланами в среде N,N-диметилформамида (ДМФА) в присутствии фенотиазина как ингибитора, с последующим экстрагированием реакционной смеси гексаном [Патент DE 2229294, МПК C07F 7/18, D06M 13/50, С03С 25/02, 1973].

Недостатком запатентованного способа является проведение стадии экстракции с использованием больших количеств растворителя - гексана.

Сравнение литературных данных по синтезу метакрилоксиметилалкоксисиланов показывает, что наиболее привлекательным методом их получения остается метод с использованием классической реакции солей метакриловой кислоты с соответствующими хлорметилсиланами.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка универсального способа получения метакрилоксиметилалкоксисиланов, повышение выхода целевого продукта, снижение его себестоимости и уменьшение количества отходов растворителей.

Для решения поставленной задачи разработан способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов общего вида:

по реакции метакрилата калия с хлорметилалкоксисиланами в среде N,N-диметилформамида в присутствии ингибиторов полимеризации с последующей фильтрацией и ректификацией реакционной смеси, отличающийся тем, что при проведении синтеза используют возвратный растворитель со стадии выделения целевого продукта ректификацией, а первоначальный растворитель и калиевую соль абсолютируют от влаги за счет дополнительного кипячения технической массы с отгонкой влажной фракции до добавления алкоксисилана, ввод которого с целью достижения максимального выхода осуществляют в интервале температур 150-155°C.

Получение метакрилоксиметилалкоксисиланов осуществляют следующим образом: на соответствующие хлорметильные производные действуют метакрилатом калия в N,N-диметилформамиде (ДМФА) в интервале температур 150-155°C вне зависимости от температуры кипения хлорметильного производного и степени увлажнения калиевой соли и растворителя, что обеспечивается исчерпывающим удалением следов влаги в исходных соединениях при дополнительном кипячении технической смеси с отбором низкокипящих фракций до добавления хлорметилсилана, ввод которого осуществляется при строгом поддержании указанного интервала температуры реакции, а также использованием возвратного растворителя со стадии ректификации целевого продукта.

Существо изобретения иллюстрируется ниже следующими примерами.

Пример 1. Синтез метакрилоксиметилтриэтоксисилана.

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, термометром, нисходящим холодильником и капельной воронкой, загружают 100,0 г (0,8053 моль) калиевой соли метакриловой кислоты, 405,0 г ДМФА (продажного или отгонного от предыдущего синтеза) и 1,0 г фенотиазина. Интенсивно перемешивают техническую смесь при постепенном нагреве до 148-150°C и отборе легких фракций в течение 1,5-2 часов. По достижении температуры реакционной массы 150°C меняют нисходящий холодильник на обратный и прикапывают 187,5 г (0,8811 моль) хлорметилтриэтоксисилана с постепенным повышением температуры в реакционной смеси до 152-154°C в течение 1 ч. После окончания прикапывания органохлорсилана смесь греют при этой же температуре еще 1 час. После охлаждения декантируют реакционную массу от выпавшего хлорида калия, который промывают чистым ДМФА и фильтруют на воронке Бюхнера в вакууме масляного насоса. Растворитель из маточного раствора отгоняют под вакуумом до температуры в парах 85°C/15 мм рт.ст. в присутствии 0,3 г фенотиазина. Последующей отгонкой остатка при температуре в парах 70-130°C в вакууме 1 мм рт.ст. и ректификацией дистиллата при этом остаточном давлении выделяют фракцию метакрилоксиметилтриэтоксисилана при температуре в парах 99-100°C в виде бесцветной прозрачной жидкости в количестве 180,8 г с содержанием основного вещества по ГЖХ 99%. Плотность при 20°C составляет 1,005 г/см³, показатель преломления n²⁰_D=1,4215. Выход 85,6% от теоретического.

Пример 2. Синтез метакрилоксиметилметилдиэтоксисилана. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, термометром, нисходящим холодильником и капельной воронкой, загружают 255,0 г (2,053 моль) калиевой соли метакриловой кислоты, 820,0 г ДМФА (продажного или отгонного от предыдущего аналогичного синтеза) и 2,5 г фенотиазина. Интенсивно перемешивают техническую смесь при постепенном нагреве до 149°C и отборе легких фракций в течение 1,5-2 часов. По достижении температуры реакционной массы 149°C меняют нисходящий холодильник на обратный и прикапывают 375,0 г (2,053 моль) хлорметилметилдиэтоксисилана с постепенным повышением температуры в реакционной смеси до 152°C в течение 1 часа, после чего греют смесь при этой температуре еще 1 час. После охлаждения декантируют реакционную массу от выпавшего хлорида калия, который промывают чистым ДМФА и фильтруют на воронке Бюхнера в вакууме масляного насоса. Растворитель из маточного раствора отгоняют под вакуумом до температуры в парах 85°C/15 мм рт.ст. в присутствии 0,5 г фенотиазина. Последующей отгонкой остатка при температуре в парах 70-130°C в вакууме 1 мм рт.ст. и ректификацией дистиллата, при этом остаточном давлении выделяют фракцию метакрилоксиметилметилдиэтоксисилана при температуре в парах 79-82°C в виде бесцветной прозрачной жидкости в количестве 357,8 г с содержанием основного вещества по ГЖХ 99%. Плотность при 20°C составляет 0,982 г/см³, показатель преломления n²⁰_D=1,4267. Выход 75%.

Пример 3. Синтез метакрилоксиметилдиметилметоксисилана.

Взаимодействием хлорметилдиметилхлорсилана с метанолом в присутствии сухой мочевины в мольном соотношении 1:1,1:1,2 при 50-60°C с последующим отделением слоя солянокислой мочевины, нейтрализацией органического слоя морфолином и ректификацией с дефлегматором высотой 10 см при атмосферном давлении получают хлорметилдиметилметоксисилан с выходом 75% с т.кип. 116,5-117°C. Показатель преломления n²⁰_D=1,4310. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 3,50 с (3Н, CH₃O), 2,80 с (2Н, CH₂Cl), 0,24 с (6Н, 2СН₃).

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, термометром, нисходящим холодильником и капельной воронкой, загружали 105,0 г (0,8455 моль) калиевой соли метакриловой кислоты, 410,0 г ДМФА (продажного или отгонного от предыдущего аналогичного синтеза) и 1,0 г фенотиазина. Интенсивно перемешивают техническую смесь при постепенном нагреве до 148-150°C и отборе легких фракций в течение 1,5-2 часов. По достижении температуры реакционной массы 150°C меняют нисходящий холодильник на обратный и прикапывают 111,8 г (0,8063 моль) хлорметилдиметилметоксисилана с постепенным повышением температуры в реакционной смеси до 152°C в течение 1 часа. После окончания прикапывания органохлорсилана смесь греют при этой же температуре еще 1 час. После охлаждения декантируют реакционную массу от выпавшего осадка хлорида калия, который промывают чистым ДМФА и фильтруют на воронке Бюхнера в вакууме. Растворитель из маточного раствора отгоняют под вакуумом на ректификационной колонне до температуры в парах 85°C/10 мм рт.ст. в присутствии 0,5 г фенотиазина. Последующей вакуумной отгонкой остатка при температуре в парах 63-82°C/6 мм рт.ст. выделяют 116,0 г метакрилоксиметилдиметилметоксисилана с содержанием основного вещества по ГЖХ 99%. Показатель преломления n²⁰_D=1,4313. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 6.073 с (1Н, СН₂=С), 5,523 с (1Н, СН₂=С), 3,87 с (2Н, CH₂O), 3,49 с (3Н, CH₃O), 1,945 д (3Н, СН₃), 0,199 с (6Н, 2СН₃). Выход 76,5% в расчете на хлорметилдиметилметоксисилан.

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических эфиров метакриловой кислоты, содержащих алкоксигруппы у атома кремния. Предложен способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов формулы (I) по реакции метакрилата калия с хлорметилалкоксисиланами в среде N,N-диметилформамида в присутствии ингибиторов полимеризации с последующей фильтрацией и ректификацией реакционной смеси, отличающийся тем, что при проведении синтеза используют возвратный растворитель со стадии выделения целевого продукта ректификацией, а первоначальный растворитель и калиевую соль абсолютируют от влаги за счет дополнительного кипячения технической массы с отгонкой влажной фракции до добавления алкоксисилана, ввод которого с целью достижения максимального выхода осуществляют в интервале температур 150-155°C. Технический результат – предложенный способ позволяет повысить выход и снизить стоимость метакрилоксиметилалкоксисилана, а также уменьшить количество отходов растворителей. 3 пр.

(I)

Способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов общего вида:

по реакции метакрилата калия с хлорметилалкоксисиланами в среде N,N-диметилформамида в присутствии ингибиторов полимеризации с последующей фильтрацией и ректификацией реакционной смеси, отличающийся тем, что при проведении синтеза используют возвратный растворитель со стадии выделения целевого продукта ректификацией, а первоначальный растворитель и калиевую соль абсолютируют от влаги за счет дополнительного кипячения технической массы с отгонкой влажной фракции до добавления алкоксисилана, ввод которого с целью достижения максимального выхода осуществляют в интервале температур 150-155°С.