БИС-[2-(ЗАМЕЩЁННЫЕ БЕНЗИЛИДЕН)-3',4'-ДИМЕТОКСИФЕНИЛЭТИЛИМИНАТЫ]ЦИНКА(II), ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2016 года по МПК C07F3/06 C07C211/65 C07C211/44 C09K11/54 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов бидентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида или гидроксибензальдегида и замещённых аралкиламинов, а именно к неописанным ранее бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) общей формулы I:

где X=NTs (Ia), X=O (Iб),

Ts=-SO₂-C₆H₄-CH₃-п.

Металлокомплексные соединения I обладают фотолюминесцентными (ФЛ) свойствами в синей и фиолетовой областях спектра и могут быть использованы при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев.

Для электролюминесцентных слоев одними из важных характеристик являются высокие квантовые выходы фотолюминесценции, термическая стабильность, легкость сублимации в вакууме, что важно для формирования однородных пленок эмиссионных слоев при получении OLED устройств, а также растворимость в органических растворителях. Однако высоких ФЛ свойств и перечисленных выше характеристик не всегда достаточно для получения эффективных OLED устройств. Необходим индивидуальный подбор комплексов металлов в качестве эмиттеров для эмиссионных слоев. Поэтому синтез новых, термически устойчивых комплексов с высокими ФЛ характеристиками, расширение их ассортимента является важной научно-технологической задачей. Особенно востребованными являются соединения, излучающие в синей и фиолетовой области спектра.

Известен [N,N′-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы II:

Соединение II проявляет фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фотолюминесценции λ_фл=457 нм (хлороформ), квантовый выход φ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Оно использовалось при создании OLED с яркостью 5,26 кд/м², что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [YuG., LiuY., SongY., WuX., ZhuD. SyntheticMetals. 2001. V. 117. P. 211-214]. Соединение термостабильно до температуры 345°С.

Известен N,N′-бис[(2-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанолат]цинка формулы III:

Соединение III проявляет люминесцентные свойства (полоса флуоресценции λ_фл=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход φ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, М. Vazquez, J. Sanmartinetal. NewJ. Chem. 2002. V. 26. P. 1365-1370].

Наиболее близкими по выполнению и достигаемому результату являются бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы IV:

где R=C₁-C₆- алкил.

Соединения IV проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка 0,3, а термостабильность порядка 260°С [патенты RU №2295527, C07F 3/06, 2007 г. и №2395512, C07F 3/06, 2007 г.]. Сведения о летучести в условиях вакуумного напыления отсутствуют.

Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка, излучающих в синей и фиолетовой областях спектра, обладающих высокой термостабильностью и летучестью в условиях вакуумного напыления.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду бидентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида или гидроксибензальдегида и аралкиламинов, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей или фиолетовой области спектра с более высокими квантовыми выходами люминесценции, обладающие высокой термостабильностью, летучестью в условиях вакуумного напыления и растворимостью в органических растворителях.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду бидентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида или гидроксибензальдегида и аралкиламинов не известна взаимосвязь между строением соединений и их люминесцентными свойствами.

Азометиновые соединения (лиганды), использованные для получения комплексов Iа,б получают конденсацией, соответственно 2-N-тозиламинобензальдегида или 2-гидроксибензальдегида с 3,4-диметоксифенилэтиламином.

Комплексы цинка Iа,б получают химическим (ХС) и электрохимическим (ЭС) способами.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1.

2-(N-тозиламино)бензилиден-3′,4′-диметоксифенилэтилимин (лиганд для Iа, б).

К раствору 2 ммоля (0.55 г) 2-N-тозиламинобензальдегида в 15 мл этилового спирта прибавляли 2 ммоля (0.36 г) 3,4-демитоксифенилэтиламина в 10 мл этанола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2-х часов. Выпавший по охлаждении осадок азометина отфильтровали, промывали 5 мл спирта и перекристаллизовывали из спирта.

Светло-желтый порошок. Выход 89%.

Т_пл. 110-111°С.

Найдено, %: С 65.84; Н 6.01, N 6.29.

Для C₂₄H₂₆N₂O₄S вычислено, %: С 65.73; Н 5.98; N 6.38.

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц СДСl₃, δ, м.д.:

2.35 (3Н, с, СН₃), 3.02 (2Н, т, CH₂, J=7,0 Гц), 3.80-3.87 (6Н, м, ОСН₂, 2Н, СН₂), 6.73-7.72 (11H, м, С₆Н₃, 2C₆H₄), 8.09 (1Н, с, CH=N), 13,13 (1H, с, NH).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1:

3000-2833 (СН₂), 1633 (CH=N), 1594, 1578, 1515, 1496, 1462, 1451, 1440, 1416, 1328 (as SO₂), 1276, 1258, 1236, 1214, 1153 (s SO₂), 1113, 1080, 1055, 1029, 939, 837, 810, 772, 758, 732, 656, 636, 610, 565.

Пример 2.

2-гидрокси-3,4-диметоксифенилэтилимин (лиганд для Iб) получен аналогично примеру 1 из 2 ммолей (0.245 г) 2-гидроксибензальдегида и 2 ммолей (0.36 г) 3,4-диметоксифенилэтиламина.

Светло-желтый порошок. Выход 90%.

Т_пл. 74-75°С.

Найдено, %: С71. 61; Н 6.68; N 4.82.

Для C₁₇H₁₉NO₃ вычислено, %: С71. 56; Н 6.71; N 4.91.

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ, м.д.: 2.95 (2Н, м, ³J=7,0 Гц, СН₂), 3.81-3.85 (8Н, м, 2OCH₃, СН₂), 6.70-7.33 (7Н, м, C_ArH), 8.19 (1H, с, CH=N), 13.52 (1Н, с, ОН).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 2999-2836 (СН₂), 1633 (CH=N), 1588, 1514, 1497, 1454, 1414, 1377, 1333, 1279, 1260, (Ph-O) 1229, 1201, 1151, 1138, 1024, 964, 851, 816, 786, 759, 738, 656, 576

Пример 3.

Химический способ (хс) получения комплексов Iа,б. К раствору 2 ммоля соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 30 мл этанола прибавляли раствор 1 ммоля (0.22 г) дигидрата ацетата цинка. Смесь кипятили при перемешивании в течение 2-х часов. Выпавшие по охлаждении осадки комплексов отфильтровали, промывали 5 мл этанола и перекристаллизовывали из смеси этанол : хлористый метилен (2:1).

Пример 4.

Электрохимический способ (эс) получения соединений Iа,б.

В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым анодом помещают раствор 1 ммоля соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et₄N]ClO₄ в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mA и напряжении 20В в течение 1 часа при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанол : хлороформ (2:1).

Катод (Pt): 2LH+2e→2L^-2+H₂

Анод: (Zn⁰)Zn⁰-2e→Zn²⁺

Раствор: 2L^-2+Zn²⁺→ZnL₂

Строение комплексов Iа,б подтверждено данными элементного анализа ИК- и ¹Н ЯМР спектроскопии. Методами квантовой химии в приближении функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G(d), программа Gaussian-03) получены структурные параметры оптимизированных молекул комплексов Iа,б. В рамках метода DT-DFT рассчитаны их электронные спектры поглощения, характеристики которых оказались близкими к экспериментальным значениям.

Полученные по примерам 3, 4 комплексные соединения цинка Iа,б растворимы в хлороформе, хлористом метилене, толуоле, бензоле, ДМФА, ДМСО, ацетонитриле и имеют следующие характеристики: Бис[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминато]цинк(II) (Ia, R=H).

Белые кристаллы. Выход 90%.

Т_пл. 247-248°С.

Найдено, %: С 61.42; Н 5.44; N 6.01; Zn 7.12 (хс)

С 61.40; Н 5.38; N 6.11; Zn 7.05 (эс).

Для C₄₈H₅₀N₄O₈S₂Zn вычислено, %: С 61.30; Н 5.36; N 5.96; Zn 6.95.

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ.м.д.: 2.28 (6Н, с, СН₃), 2.63-2.71 (1H, м, СН₂), 2.93-3.03 (2Н, м, СН₂), 3.57-3.88 (14Н, м, 2OCH₂), 4.45-4.54 (1H, м, СН₂), 6.52-8.10 (22Н, м, C_ArH), 8.18 (2Н, с, CH=N).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 3051-2836 (СН₂)₂, 1629 (CH=N), 1597, 1555, 1516, 1462, 1444, 1418, 1297, 1258 (as SO₂), 1132 (s SO₂), 1082, 1026, 948, 871, 861, 838, 816, 796, 774, 756, 708, 662, 641, 577.

УФ-спектр поглощения: λ_погл.=359 нм, ε=13.43·10^-3 л·моль^-1·см^-1 (толуол).

Спектр флуоресценции: λ_ФЛ=427 нм, φ=0.33 (толуол) (см. рис. 1).

Бис[2-гидроксибензалиден-3′,4′-диметоксифенилэтилиминато)цинк(II) (Iб).

Белые кристаллы. Выход 89%.

T_пл. 194-195°С.

Найдено, %: С 64.68; Н 5.72; N 4.48; Zn 10.6 (хс)

С 64.52; Н 5.57; N 4.75; Zn 10.5 (эс).

Для C₃₄H₃₆N₂O₆Zn вычислено, %:

С 64.48; Н 5.63; N 4.32; Zn 10.48.

¹H ЯМР спектр, 300 МГц СДСl₃, δ., м.д.:

2.87 (4H, т, ³J=7.5 Гц, СН₂), 3.68-3.8 (16Н, м, 2OCH₃, СН₂), 6.51-7.33 (14Н, м, C_ArH), 7.99 (2Н, с, CH=N).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1:

2985-2835 (СН₂), 1613 (CH=N), 1596, 1536, 1517, 1467, 1447, 1439, 1403, 1345, 1325 (Ph-O), 1260, 1235, 1202, 1185, 1157, 1141, 1127, 1059, 1029, 908, 852, 799, 760, 744, 657, 622, 595, 558.

УФ-спектр поглощения: λ_погл.=373 нм, ε=11.16·10^-3 л·моль^-1·см^-1 (толуол).

Спектр флуоресценции: λ_ФЛ=442 нм, φ=0.36 (толуол) (см. рис. 1).

Электронные спектры поглощения записывали для 4·10^-5 М растворов на спектрофотометре «Cary 100» (Varian). Флуоресцентные измерения проводили для 4·10^-6 М растворов на спектрофлуориметре «CaryEclipse» (Varian). Значения квантовых выходов флуоресценции определяли методом Паркера - Риса [С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с. 247] с использованием 3-метоксибензантрона в толуоле (φ=0.1, λ_облуч.=365 нм) в качестве стандартного люминофора [Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин, Органические люминофоры, Химия, Москва, 1984, с. 292].

Для приготовления растворов использовали толуол («Aldrich») спектральной степени чистоты.

Соединения Iа,б легко летучи в условиях вакуумного напыления (дают качественные пленки из расплавов в условиях вакуумного напыления), и их флуоресцентные свойства в растворе толуола не меняются в течение 7 суток.

Пример 5.

Для сравнения изучены фотолюминесцентные свойства соединения IV в растворе толуола, отсутствующие в описании патентов РФ №2295527 и №2395512, а также их устойчивость в условиях вакуумного напыления.

Получены следующие результаты:

R=изо-С₃Н₇, λ_фл=424 нм, φ=0.24 (ацетонитрил), λ_фл=425 нм, φ=0.30 (толуол).

R=трет-С₄Н₉, λ_фл=431 нм, φ=0.25 (ацетонитрил), λ_фл=427 нм, φ=0,27 (толуол).

R=С₇Н₁₅, λ_фл=428 нм, φ=0.23 (ацетонитрил), λ_фл=424 нм, φ=0,29 (толуол).

R=С₁₈Н₃₇, λ_фл=428 нм, φ=0.37 (ацетонитрил), λ_фл=423 нм, φ=0,29 (толуол).

В условиях вакуумного напыления комплексы неустойчивы.

Таким образом, предлагаемые комплексные соединения цинка обладают ФЛ свойствами, и их растворы в толуоле люминесцируют в фиолетовой (λ_фл=427 нм для Iа) и синей (λ_фл=442 нм для Iб) областях спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.33 Iа и 0.36 Iб термостабильны до температур 195-248°С, легко летучи в условиях вакуумного напыления с образованием качественных пленок и фотоустойчивы при хранении. По своим свойствам полученные комплексы цинка, люминесцирующие в фиолетовой и синей областях спектра, могут найти применение в качестве ФЛ материалов.

Изобретение относится к новым соединениям металлохелатовбидентатных азометиновых лигандов 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-гидроксибензальдегида и аралкиламинов, а именно к бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3′,4-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) формулы I:

где Х=NTs (а), Х=O (б), Ts=-SO₂-C₆H₄-CH₃-п. Новые комплексные соединения цинка - бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминат]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминат]цинка(II), проявляют фотолюминесцентные свойства в фиолетовой и синей областях спектра λ_фл=427 нм и λ_фл=442 нм с квантовыми выходами флуоресценции 0.33 и 0.36 соответственно и обладают термической стабильностью. Соединения могут быть использованы при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев. 1 ил., 5 пр.

Бис-[2-(замещенные бензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминаты]цинка(II), общей формулы I:

где X=NTs (Ia), X=O (Iб),
Ts=-SO₂-C₆H₄-CH₃-п.