СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ МЕТОДОМ СООСАЖДЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к аналитической химии конкретно - к расширению возможностей рентгенофлуоресцентного метода в достижении низких пределов обнаружения за счёт использования в процессе пробоподготовки стадии аналитического концентрирования соосаждением с индифферентными органическими соосадителями. Это позволяет путем фильтрования получить концентрат в виде излучателя минимальной толщины с равномерным распределением элемента по поверхности фильтра.

Для определения микроэлементов применяют различные варианты сочетания абсолютного аналитического концентрирования с рентгенофлуоресцентным методом, в том числе включающие процедуру фильтрования.

Известен способ рентгенофлуоресцентного определения As, Bi, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Se, V и Zn в водах и экстрактах из почв, состоящий в концентрировании элементов в виде их комплексов с пирролидиндитиокараматом в проточном режиме с on-line отфильтровыванием соответствующих осадков на бумажном целлюлозном фильтре, используемом далее в качестве излучателя [V. P. Gordeeva, M. A. Statkus, G. I. Tsysin, Yu. A. Zolotov // X-ray fluorescence determination of As, Bi, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Se, V and Zn in natural water and soil extracts after preconcentration of their pyrrolidinedithiocarbamates on cellulose filters. Talanta 61 (2003) 315-329] с пределом обнаружения 0,1-40 мкг элемента на фильтре.

К недостаткам этого способа относится отсутствие данных об использовании иных реагентов, невозможность управления избирательностью концентрирования, что ведет к увеличению фона рассеянного излучения, а также различный дисперсный состав концентрируемых частиц, приводящий к неравномерности покрытия осадком поверхности фильтра, неполнота протекания реакций в on-line режиме.

В описании изобретения к патенту RU 2105291 (опубл. 20.02.1998) раскрыт способ концентрирования элементов для рентгенофлуоресцентного определения, основанный на предварительном концентрировании элементов на оптически тонкой субмикронной пленке хелатообразующего ионообменного материала, используемого для извлечения элементов из растворов с последующим определением сорбированных элементов рентгенофлуоресцентным методом полного внешнего отражения. В соответствии с известным изобретением формируют рентгеновски оптически тонкую субмикронную пленку селективного ионообменного материала (или хелата) на оптически гладкой поверхности подложки. Исследуемый раствор контактируют с тонкой субмикронной пленкой селективного ионообменного материала на оптически гладкой поверхности подложки в течение расчетного времени, пленку с концентратом подвергают воздействию первичного монохроматизированного излучения и работают на дифрактометре в режиме полного внешнего отражения.

Недостатки этого способа заключаются в применении сложной аппаратуры (дифрактометр), ограничениях сорбционного концентрирования за счет наращивания массы ионообменного материала, приводящего к значительной величине фонового излучения, обусловленного суммарной массой носителя и ионообменного материала, в неудовлетворительной аналитической избирательности, не улучшающей проблему с фоном, наличии систематических погрешностей до 30% и в трудности изготовления хелатообразующего ионообменного сорбента.

Из описания к патенту RU 2071050 (опубл. 27.12.1996) известен способ рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водах с их предварительным концентрированием на сорбционном материале на основе целлюлозы, импрегнированной аналитическим реагентом, чувствительным к тяжелым металлам с использованием в качестве комплексообразующего реагента-импрегната тиосемикарбазон тиофен-2-карбальдегида в присутствии 5% масс. октадециламина.

Недостатки этого способа состоят в ограниченных природой реагента аналитических возможностях, длительности процедуры импрегнирования (1 час), в неустойчивости концентратов в течение длительного времени ввиду вымывания октадециламина и вымывания импрегнированных реагентов.

В патенте RU 2435642 (опубл. 10.12.2011) раскрыт способ рентгенофлуоресцентного определения Co, Hg, Fe, Mn, Ni, Pb в водах с предварительным концентрированием с помощью комплексообразующего сорбента, содержащего тиосемикарбазон пиколинового альдегида, закрепленный импрегнированием на целлюлозном фильтре. Импрегнирование тиосемикарбазона пиколинового альдегида проводят, выдерживая целлюлозные фильтры-диски в 2,5% этанольном растворе цетилового спирта и далее высушивая их.

Недостатки этого способа состоят в небольшом нерегулируемом перечне определяемых металлов, в длительности процедуры импрегнирования, в возможности потерь при промывании концентрата на фильтре.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ рентгенофлуоресцентного определения Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Ni и Hg в растворах лекарств после концентрирования ионов определяемых металлов путем фильтрования осадков их комплексов с 8-гидроксихинолином, получаемых при рН 10,5 - 11,5 (рН 10,5 для Fe, рН 11,5 для Mn, Cu, Zn, Pb, Hg), через нитроцеллюлозный фильтр с последующими промыванием осадков и подсушиванием фильтров с осадками\ Спектры рентгеновской флуоресценции подготовленных образцов регистрировали на спектрометре с радиоактивным источником рентгеновского излучения ₂₃₈Pu c активностью 880 MБк и с энергией 12-22 кэВ, с периодом полураспада 86,4 лет [V. Mikušová , O. Lukačovičová , E. Havránek , P. Mikuš Radionuclide X-ray fluorescence analysis of selected elements in drug samples with 8-hydroxyquinoline preconcentration. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2014, V. 299, Iss. 3, pp 1645-1652]. Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатки этого способа состоят в использовании спектрометра с радиоактивным источником рентгеновского излучения, противоречащем принципам «зеленой» аналитической химии, в использовании небезопасного материала фильтра - нитроцеллюлозы, в отягощенности всех результатов измерений существенным фоном, поскольку 8-гидроксихинолин при высоких значениях рН осаждает из растворов ионы практически всех металлов, за исключением щелочных, в неэффективности использования реагента-осадителя вследствие сильнейшего негативного влияния побочных реакций гидролиза ионов металлов; в неравномерности распределения осадка концентрата на поверхности фильтра и его плохом механическом удерживании на поверхности нитроцеллюлозного фильтра.

Таким образом, существует потребность в расширении арсенала средств рентгенофлуоресцентного определения микроэлементов в водных средах, по существу, лишенных перечисленных выше недостатков решений, известных из уровня техники.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа концентрирования элементов перед их рентгенофлуоресцентным определением, позволяющего эффективно и с регулируемой избирательностью извлекать определяемые элементы из растворов таким образом, чтобы получать путем фильтрования через полимерный волокнистый фильтр аналитический концентрат-излучатель, характеризующийся

- равномерным распределением наночастиц концентрата, содержащего комплексы элементов, по поверхности фильтра,

- наименьшей толщиной слоя микронного диапазона с минимальным значением фона рассеянного рентгеновского излучения,

- наименьшим влиянием исходной матрицы и

- прочностью удерживания частиц концентрата на фильтре и пригодностью для непосредственного определения в нем искомых элементов используемым методом.

Поставленная техническая задача решается путем выбора наилучшего органического реагента, а также индифферентного органического соосадителя, применяемых при строго контролируемых условиях, для образования нерастворимых в воде комплексов металлов и их практически полного включения в золь соосадителя.

Технические результаты достигаются применением индифферентного (не взаимодействующего с ионами определяемых элементов) органического соосадителя - полимера, растворимого в органических растворителях, смешивающихся с водой, но не растворимого в воде. При добавлении органического раствора соосадителя к водному анализируемому раствору образуется агрегативно-устойчивый золь полимера, включающий (соосаждающий) комплексы металлов.

Для получения возможно более тонкого слоя концентрата полимерный волокнистый фильтр, например плотный бумажный фильтр с размером пор 1 - 2,5 мкм, предварительно кондиционируют, отфильтровывая через него золь полимера, после чего отфильтровывают золь полимера с соосаждённым комплексом через подготовленный фильтр. При небольшом разрежении на фильтре формируется плотный однородный осадок с минимальной толщиной слоя, содержащий равномерно распределенные в полимерной матрице комплексы металлов. При этом можно добиться того, что неопределяемые элементы не будут включены в золь.

При высушивании фильтра с осадком на воздухе формируется концентрат-излучатель в виде компактной плотной матовой плёнки, обладающей хорошими механическими характеристиками и прочно удерживающей сконцентрированный аналит.

Техническим результатом изобретения является существенное снижение пределов обнаружения и определения таких аналитов, как Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, V(V), W(VI), Mo(VI), U(VI). Другим техническим результатом является повышение воспроизводимости, точности и экспрессности определения.

Таким образом, в соответствии с изобретением предлагается способ рентгенофлуоресцентного определения элементов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V, W, Mo, U, включающий концентрирование малых количеств элементов в виде малорастворимых в воде комплексов с органическими реагентами с целью получения концентратов-излучателей для определения элементов рентгенофлуоресцентным методом, отличающийся тем, что для осуществления способа

а) полимерный волокнистый фильтр предварительно кондиционируют, отфильтровывая через него определённое количество золя полимера, полученного добавлением органического раствора полимера к дистиллированной воде,

б) после добавления к водному анализируемому раствору с соответствующим значением рН раствора комплексообразующего реагента к полученной смеси добавляют индифферентный органический соосадитель - полимер, растворимый в органических растворителях, но не растворимый в воде и обеспечивающий практически полное извлечение элементов из раствора в компактный концентрат, в виде раствора в органическом растворителе или в смеси органических растворителей, смешивающихся с водой, в результате чего образуется агрегативно устойчивый золь полимера со средним размером частиц порядка 70 мкм, включающий (соосаждающий) комплексы металлов,

в) золь полимера с соосаждённым комплексом количественно переносят на полимерный волокнистый фильтр, например бумажный, имеющий размер пор 1 - 2,5 мкм, достаточный для удерживания золя на своей фильтровальной поверхности, и отфильтровывают при разрежении, в результате чего образуется эластичная тонкая неразрывная пленка с равномерным распределением частиц осадка по поверхности,

г) фильтр высушивают на воздухе и применяют в качестве излучателя для рентгенофлуоресцентного определения каждого из элементов.

Специалисту в данной области очевидно, что для определения конкретной группы элементов (или единственного элемента) могут быть применены различные комплексообразующие или хелатирующие реагенты, связывающие определяемый элемент (или элементы), находящиеся в водном растворе, в комплексы, характеризующиеся высокой устойчивостью и/или низкой растворимостью в воде, и удовлетворяющие требованиям аналитического определения. Термин «комплексообразующий или хелатирующий реагент» относится к полидентантному органическому аналитическому реагенту. Выбор конкретного реагента и условий его применения без излишнего экспериментирования могут быть сделаны на основе справочных изданий и руководств по аналитической химии, каталогов реактивов и т.п. Например, для определения Ni²⁺ можно альтернативно использовать 1-нитрозо-2-нафтол при рН 8-9 или диметилглиоксим при рН 9-10.

Термин «индифферентный органический соосадитель-полимер» относится к синтетическому или натуральному полимеру или их смеси, которые удовлетворяют следующим требованиям:

- не вступают в химические реакции с аналитом и его хелатом (индифферентность),

- растворимы в органических растворителях, смешивающихся с водой, но не растворимы в воде,

- образуют в воде агрегативно устойчивый золь полимера со средним размером частиц порядка 70 мкм, включающий хелаты металлов, который после фильтрования образует эластичную тонкую неразрывную пленку с равномерным распределением частиц осадка по поверхности, сохраняющую равномерность распределения и механическую прочность после высушивания на воздухе.

Авторы изобретения установили, что в наилучшей мере перечисленным требованиям удовлетворяет поливинилбутираль, применяемый в виде этанольного раствора. Тем не менее, могут быть использованы и другие индифферентные органические соосадители-полимеры, например, нитроцеллюлоза, выбор которых находится в пределах компетенции специалиста в данной области и может быть без затруднений осуществлён на основании общедоступных источников информации.

Возможность достижения технических результатов изобретения будет далее показана на следующих неограничивающих примерах.

Пример 1. Определение , Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, V(V), W(VI), Mo(VI), U(VI) в пробе океанической воды

К 100 мл пробы океанической воды с суммарной соленостью 35 ‰ приливают при перемешивании 10 мл ацетатного буферного раствора состава СН₃СООН + CH₃COONa с рН 4-5, 10 мл 1%-ного раствора 8-гидроксихинолина и 0,17 мл этанольного раствора поливинилбутираля с концентрацией 0,008 мг/мл и 9 мл 1%-ного раствора желатины. Применяемый для последующих операций полимерный волокнистый фильтр предварительно кондиционируют, отфильтровывая через него определённое количество золя полимера в дистиллированной воде. Через 15 минут золь полимера с соосажденным хелатом количественно переносят на бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в воронку со стеклянным пористым фильтром, промывая стенки стаканчика 1%-ым раствором 8-гидроксихинолина и добиваясь по возможности равномерного распределения осадка по поверхности фильтра. Затем образовавшийся золь полимера с соосажденным комплексом отфильтровывают при разрежении, создаваемом водоструйным насосом. По окончании фильтрования и промывки осадка фильтр с концентратом извлекают пинцетом из стеклянной воронки с пористым фильтром и сушат на полоске бумаги в сушильном шкафу при температуре 50-80°С.

Фильтр с концентратом (излучатель) помещают на предметный столик рентгенофлуоресцентного спектрометра EDX-3600 с дисперсией по энергиям и, действуя по прилагаемой к прибору инструкции, после задания перечня определяемых элементов в программном обеспечении спектрометра регистрируют спектр концентрата. По регистрограмме находят интенсивности сигналов, отвечающие определяемым элементам и интенсивности фона, и далее, используя метод стандарта фона, по соответствующей градуировочной зависимости находят содержание каждого искомого элемента. Примеры градуировочной зависимости и получаемые результаты приведены на фиг. 1 и в табл. 2 соответственно.

Пример 2. Определение V(V), W(VI), Mo(VI), U(VI) в пробе океанической воды

К 100 мл пробы океанической воды с суммарной соленостью 35 ‰ приливают при перемешивании 10 мл ацетатного буферного раствора состава СН₃СООН + CH₃COONa с рН 4-5, 6 мл 0.1 М ЭДТА и нагревают почти до кипения. Затем добавляют 5 мл 5%-го раствора 8-гидроксихинолина, 0,17 мл этанольного раствора поливинилбутираля с концентрацией 0,008 мг/мл и 9 мл 1%-го раствора желатины и перемешивают. После осаждения концентрата действуют аналогично примеру 1.

Пример 3. Определение Ni²⁺ в сточных водах гальванических производств (вариант 1)

К 5 мл нейтрализованной пробы сточной воды приливают при перемешивании 10 мл аммиачного буферного раствора состава NH₃·H₂O + NH₄Cl с рН 9-10 и нагревают до 70-80°С, добавляют 10 мл 1% раствора диметилглиоксима, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,17 мл этанольного раствора поливинилбутираля с концентрацией 0,008 мг/мл и 9 мл 1%-ного раствора желатины. После осаждения концентрата действуют аналогично примеру 1.

Пример 4. Определение Ni²⁺ в сточных водах гальванических производств (вариант 2)

К 5 мл нейтрализованной пробы сточной воды приливают при перемешивании 10 мл аммиачного буферного раствора состава NH₃·H₂O + NH₄Cl с рН 8-9, 15 мл дистиллированной воды и нагревают до 70-80°С, добавляют 1 мл 1% раствора 1-нитрозо-2-нафтола, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,17 мл этанольного раствора поливинилбутираля с концентрацией 0,008 мг/мл и 9 мл 1%-ного раствора желатины. После осаждения концентрата действуют аналогично примеру 1.

Пример 5. Определение Ni²⁺ в сточных водах гальванических производств (вариант 3)

К 5 мл нейтрализованной пробы сточной воды приливают при перемешивании 10 мл аммиачного буферного раствора состава NH₃·H₂O + NH₄Cl с рН 8-9, 15 мл дистиллированной воды и нагревают до 70-80°С, добавляют 1 мл 1%-го раствора 1-нитрозо-2-нафтола, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,17 мл нитроцеллюлозы с концентрацией 0,008 мг/мл и 9 мл 1%-ного раствора желатины. После осаждения концентрата действуют аналогично примеру 1.

Достигаемые технические результаты иллюстрируют табл.1 и 2. Из результатов видно, что достигаемые метрологические характеристики удовлетворительны, достигаемые пределы обнаружения низки, случайные погрешности минимальны, систематические погрешности отсутствуют.

Использование: для определения микроэлементов рентгенофлуоресцентным методом. Сущность изобретения заключается в том, что заявленный способ включает предварительное концентрирование микроэлементов из растворов соосаждением их комплексов с органическими реагентами с индифферентными – невзаимодействующими с определяемыми элементами и применяемыми реагентами – органическими соосадителями, представленными полимерами, не растворимыми в воде, но растворимыми в смешивающихся с водой органических растворителях. При добавлении раствора индифферентного соосадителя к пробе после добавления реагента образуется золь полимера, включающий комплекс элемента. После отфильтровывания золя через полимерный волокнистый фильтр получают концентрат - излучатель в виде компактной тонкой механически прочной пленки, связанной с фильтром из рентгенопрозрачного волоконного материала. Далее регистрируют спектр рентгеновской флуоресцении концентрата и определяют искомые элементы. Технический результат: уменьшение предела обнаружения элементов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ рентгенофлуоресцентного определения малых количеств элементов в водных растворах с предварительным их концентрированием в виде малорастворимых в воде комплексов с органическими реагентами методом соосаждения с органическими индифферентными соосадителями и фильтрованием через полимерный волокнистый фильтр.

2. Способ по п.1, отличающий тем, что в качестве индифферентного органического соосадителя используют полимеры, растворимые в смешивающихся с водой органических растворителях с образованием невязких растворов, но не растворимые в воде, образующие агрегативно-устойчивый золь полимера, способный отфильтровываться совместно с осадком комплекса.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный волокнистый фильтр предварительно кондиционируют, отфильтровывая через него определенное количество золя полимера, полученного добавлением органического раствора полимера к дистиллированной воде.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед осаждением в раствор вводят водный раствор желатины.