Способ флуориметрического определения галлия Советский патент 1983 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к люминесцентным методам определения малых содержаний галлия в растворе. Известны способы флуориметрическ го определения галлия, основанные на измерении интенсивности люминесценции его комплексных соединений с органическими реагентами, содержащими донорные атомы кислорода или азота - азокрасителями, азометинами, гидразонами, 8-оксихинолином, морином - мало селективны в отношении многих катионов и, в первую оче редь, алюминия, скандия, бериллия, Что вынуждает использовать сложные методики отделения галлия от мешающих элементов, в частности экстракцию галлия из солянокислых растворов диэтиловым эфиром или его гомологами, метилизобутилкетоном, эфирами фосфорной кислоты С1 1 и 21. Однако это приводит к увеличению продолжительности анализа, ухуд шает точность.и воспроизводимость результатов... Известен способ флуориметрического определения галлия, основанный на измерении интенсивности люминесценции экстрактов ассоциатов ионов тетрахлоргаллата с катионами основных ксантеновых красителей - родами нов, отличающийся высокой селекТИВНС1СТЬЮ t 3 1. Однако его широкому применению при проведении массовых анализов препятствует необходимость использования огнеопасных и высокотоксичных растворителей - бензола, толуол диэтилового эфира,.дихлорэтана, хло роформа. Наиболее близким к изобретению п технической сущности и достигаемому результату является способ флуориметрического определения галлия с тиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов - 5-хлор-5-метил салицилового альдегида, основанный на образовании люминесцирующих комплексных соединений галлия с тиосем карба,зонамм при рН 2,0-6,0 в смешан ных водно-органических растворителя в которых в качестве органического компонента применяе-тся N, N-диметил формамид. Его-содержание может варь ироваться .от 8 до 33% по объему; оп тймальное значение рН 1,5. Предел обнаружения галлия составляет 0,04 0,05 мкг/мл. Способ .характеризуется высокой селективностью в отношении алюминия, бериллия, скандия не мешают 100-кратные количества ионов этих элементов t. Однако использование известного способа флуориметрического определения галлия.связано с постоянным применением N, N-диметилформамида токсичного вещества, обладающего неприятным навязчивым запахом и постепенно разрушакнцего материал, склеивающий грани кювет. Требуется также глубокая очистка N,N-диметилформамида. Кроме того, в услови;ях, оптимальных для образования комплексных, соединений тиосемикарбазоны- и Зметилсалицилового альдегида обладают собственным свечением, спек- . Тральный состав которого подобен спектральному составу свечения комплексного соединения с галлием, что требует строгой монохроматизации излучаемого растворбм света и обуславливает низкую чувствительность ре- акции. Цель изобретения заключается в увеличении чувствительности способа. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу флуориметрического определения галлия, включающему взаимодействие исследуемого раствора с тиосемикарбазоном при рН 2-6 с последующим измерением интенсивности флуоресценции образующегося комплексного соединения, в качестве тиосемикйрбазона используется тиосемикарбазон салицилового альдегида, примем реакция проводится в водно-этанольной среде. Тиосемикарбазон салицилового альдегида взаимодействует с ионами галлия в интервале рН 2,0-6,0 в водно-этанольных растворах, содержащих 20-80 органического компонента по объему, с образованием комплексного соединения, люминесцирующего при УФ-облучении ХбОЗЕ 380 нм голубым светом( нм). Сам реагент в этих условиях обладает только очень слабой зеленой люминесценцией. В оптималы ных условиях (рН i,2-,, этанола по объему, концентрация реагента 110 моль/л) предел обнаружения галлия составляет 0,003MKr/Mj. J . Для получения правильных и хорошо воспроизводимых результатов ,в присутствии посторонних ионов необходимо использовать метод добавок. В 3 : этом слумае бед применения маскирующих агентов возможно определение 0,01-0,1 мкг/мл галлия в присутствии ЮОО-кратных количество Sr«f, Br2-. РЬв-Гсай-,НдП V АР. La , ЗОО-кратных Рев-, 50-кратных Zn, 30кратных 10-кратных In, , 5-кратных Cr, Gu2t; 3-кратиых V(Y) и равных TI(IY) Fe, W(YI). Допустимо присутствие 100-500-кратных количеств сульфатов и (или) до 0,1 мг/мл хлоридов щелочных металлов. Применение фторидов щелочных металлов или аммония увеличивает селек тивность реакции в отношении алюминия, что позволяет определять галлий ,на фоне ТОООО-ЗОООО-кратных количеств алюминия (соотношение молярных концентраций алюминия и фторида долж но равняться 1:1,8-2,0); Пример. Микрохимическое определение галлия в сплавах на основе магния. Растворяют 10,00 мг сплавам МдСа взвешенных с точностью до 0,01 мг на микроаналитических весах ВЛМг20, в 10 мл 5%-ной .соляной кислоты, перено сят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой И перемешивают. Полученный раствор является исследуемым. В пять стаканов емкостью 50 мл от бирают 0,0 jO, 1 ; 0,2; 0,3; 0, мл стандартного раствора галлия . (3,5 мкг/мл), добавляют во все стаканы по 10 мл перегнанного этанола, по 1 мл исследуемого раствора, по 0,5 мл раствора тиосемикарбазона са09лицилового альдегида в перегнанном этаноле (1 10 моль/л), разбавляют дистиллированной водой до объема 22,,5 мл и, добавляя по каплям растворы гидроксида натрия(0,1 и . 0,001 моль/л), устанавливают величи ну рН раствора в интервале ,2-, контроль по рН-метру, количественно пepeнocяt содержимое стакана в мер ную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки ДИ.СТИЛЛИ ров аНной водой и тщательно перемешивают. Измеряют интенсивность люминесценции на флуориметре, в котором возбуждение . осуществляется светом, лампы с йодным циклом КИМ-9-75 прошедшим Через короткофокусный светосильный решеточный монохроматор (Д- д рвЗЗО нм). Строят графически -зависимость интенсивности люминесценции от величи ны добавки галлия Вмк:г. Получающаяся прямая пересекает ось абсцисс в точке, абсолютное значение координаты которой равняется т-содержанию галлия в 1 мл исследуемого раствора, мкг. Процентное содержание галлия в образце вычисляют по формуле Р , где g - навеска образца,мг. В нашем случае m 0,69 мкг, тогда ра «0,, что хорошо согласуется с -данными комплекснрметричесКого титрования - 0,35. Аналогичным образом анализируют образцы сплавов Mg-Ga-Hg, Mg-Ga-T1. Результаты анализа ( число определений п-11, доверительная вероятность 0,95) представлены в таблиЦе

СПОСОБ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКбГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ, включающий взаимодействие исследуемого раствора с тиосемикарбазоном при рН 2-6 с последующим измерением интенсивности флуоресценции образующегося комплексного соединения, о т л и ч аЮ щ и и с я тем, что, с целью увеличения чувствительности способа, в качестве тиосемикарбазона используют тиосемикарбазон салицилового альдегида и взаимодействие проводят в водно-этанольной среде. (Л с isd 1 00 о ;о

П. р и м е р 2. Определения гал- ЛИЯ в металлическом алюминии. Растворяют 2 г металлического алюминия, взвешенного с точностью до 0:0002 г, в 25 мл сол:яной кислоты при нагревании до 80, упа- . ривают на водяной бане до влажных со лей, растворяют их в 20 мл соляной кислоты О,1 моль/л, количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Полученный раствор является исследуемым. В пять стаканов емкостью 50 мл отбирают 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; О, мл стандартного раствора галлия (ЗаЗ мкг/мл), добавляют во все сfaкань по 10 мл перегнанного этанола по 5 мл исследуемого раствора, по 5 мл раствора фторида натрия : (1,5 моль/г),по 0,5 мл раствора тио семикарбазона салицилового альдегида .(1 Ю моль/л) в перегнанном этаноле разбавляют дистиллированной водой до 23,0±0,5 мл и, добавляя по каплям растворы гидроксида натрия (0,1 и 0,001 моль/л), устанавливают величину рН приготовленных смесей в интервале k,2-,k (контроль по рНметру), количественно переносят в мерные колбы емкостью 25 мл, разбавляют до метки дистиллированной во дой и тщательно перемешивают. Измеряют интенсивность люминесценции растворов и определяют т-содержание галлия в 5 мл исследуемого раствора мкг, аналогично примеру 1. Процентное содержание галлия в образце рас считывают по формуле, р , где g - навеска алюминия, г. Получено ,28 мкг; тогда р I:l2± 2,8.l6 Основное преимущество изобретения по сравнению с известным состоит в повышении чувствительности способа флуориметрического определения галлия , а также замене токсичного N, N-диметилформамида на этанол. При этом сохраняется высокая селективность реакции в отношении ибнов алюминия, скандия, бериллия. Введением в раствор фторидов щелочныхметаллов или аммония можно существенно повысить селективность реакции в отношении алюминия по сравнению с известным способом, Снижени предед1а обнаружения галлия на порядок по сравнению с известным способом (0,003 мкг/мл и 0,,05 мкг/мл .соответственно, т.в повышение чувствительности способа позволяет анализировать образцы,.в которых содержание этого элемента составляет 10 1б без предварительного концентрирования (в случае известного способа 1 (Г 1 (Г ). С другой стороны для анализа можно использовать в 5-10 раз меньшие навески образцов, чем по известному способу, что особенно важно при анализе дорогостоящих промышленных объектов - полупроводников, сплавов. Повышение селективности реакции в отношении алюминия при использовании фторидов (по сравнению с.известным способом в 100 раз) позволяет определять до 10ч галлия в алюминии и его соединениях без предварительного разделения, благодаря чему метод может служить для экспресс-контроля за качеством продукции. Замена N,N-диметилформамида на этанол улучшает условия труда химикааналитика, уменьшает риск профессиональных заболеваний.