ГИБКАЯ ГРАФИТОВАЯ ФОЛЬГА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C04B35/52 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к гибкой графитовой фольге и способу ее получения, и может быть использовано в химической, металлургической, автомобильной и других отраслях техники.

Известна графитовая фольга, выпускаемая фирмой Юнион карбайд корпорейшн под названием Графойл [1] Размер кристаллитов вдоль оси с 400-600 , прочность на растяжение при плотности 0,5 кг/м³ 1,8 МПа, 0,75 кг/м³ 3,2 МПа, 1,0 кг/м³ 4,5 МПа, 1,1 кг/м³ 5,0 МПа.

Разброс значений по толщине для данного материала составляет в абсолютных единицах 50 мкм, этот разброс может составлять от 0,4 для толщины 12,5 мм и более 50% для толщины 100 мкм [2]
Известны гибкий графитовый материал и способ его получения, включающий обработку графита парами борсодержащего соединения при 1700-3000^оС до внедрения бора в решетку графита, последующую химическую обработку его окислительной смесью Н₂SO₄+HNO₃, термообработку и вальцевание. В результате получают гибкую графитовую фольгу, содержащую незначительное количество бора и имеющую повышенную прочность. Так, при плотности фольги 1,0 кг/м³ и содержании бора в материале от 0,013 до 0,16% прочность составляет от 12,6 до 15 МПа [3]
Недостатком способа и материала является сложность и многостадийность процесса. Кроме того, графитовая фольга имеет недостаточно высокую однородность.

Наиболее близкой к предлагаемой является графитовая фольга плотностью не менее 0,5 г/см³, толщиной 0,0025-12,7 мм и прочностью на разрыв от 1,76 до 22,5 МПа при максимальной плотности 2,192 кг/м³, выполненная из спрессованных расширенных в 80-200 и более раз частиц графита [4]
Способ получения гибкой графитовой фольги включает химическую обработку дисперсного искусственного или натурального графита смесью серной кислоты и окислителя (азотная кислота, хлорат и перманганат калия, хромат калия, хлорная кислота, галогениды металлов, фосфорная кислота и их смеси) или парами брома (или его раствором в органическом растворителе), гидролиз, промывку и сушку продукта реакции графита с окислительной смесью, термообработку окисленного графита для расширения при температуре не менее 500-700^оС, вальцевание слоя расширенного графита до указанной плотности в фольгу с промежуточным обжигом [4]
Недостатками этой графитовой фольги и способа ее получения являются неэкологичность процесса из-за стадии химической обработки графита, а также недостаточные однородность и прочность графитовой фольги при плотности до 1,1-1,3 г/см³.

Отличие предлагаемой графитовой фольги заключается в том, что она содержит частицы расширенного графита с фактором формы 3-5 и размером вдоль оси с, не превышающим 250 . Благодаря такой микроструктуре указанный материал имеет повышенную на 30-40% прочность и высокую однородность.

Отличие предлагаемого способа заключается в том, что для химической обработки используют раствор с окислительно-восстановительным потенциалом 1,10-1,80 В, в качестве окислителя используют газообразный озон, хлор, оксид серы (6+) или персульфат аммония. Дополнительное отличие предлагаемого способа заключается в том, что термообработку осуществляют распылением окисленного графита в потоке газа-носителя, который предварительно подогревают до температуры 700^оС и более, до получения пенографита со степенью расширения 80-120 раз и более и с насыпной плотностью 0,0005-0,005 г/см³. Низкие значения насыпной плотности пенографита и его высокая однородность возможны благодаря тому, что на конечной стадии термообработки порошок пенографита из камеры нагрева подается в камеру разрежения, причем внутренний диаметр камеры разрежения в 10-20 раз превосходит внутренний диаметр камеры нагрева. Сочетание этих двух приемов обеспечивает получение высокого качества порошка пенографита, что способствует существенному улучшению рабочих характеристик графитовой фольги.

Экспериментально установлено, что при химической обработке графита для получения высококачественного окисленного графита целесообразно использовать раствор серной кислоты с окислителем с редокс-потенциалом раствора 1,10-1,80 В. Снижение или повышение редокс-потенциала раствора ниже и выше указанного предела приводит к получению окисленного графита, который не обеспечивает значительного расширения графита и высоких эксплуатационных характеристик графитовой фольги. Редокс-потенциал (окислительно-восстановительный) характеризует окислительную способность реакционной смеси, зависит от природы окислителя и концентрации серной кислоты, измеряется относительно стандартного водородного электрода.

Использование таких окислителей, как озон, хлор, оксид серы, персульфат аммония, обеспечивает экологичность процесса и получение гибкого графитового материала с высокой степенью однородности. Однородность обеспечивается за счет распыления окисленного графита в потоке газа-носителя в процессе термообработки, когда создаются равные условия для каждой из частиц и высокая степень вспенивания благодаря оригинальному приему в конце процесса: резкий перепад внешнего давления при попадании материала в камеру разрежения, равномерное распределение порошка пенографита перед прессованием. Вследствие этого существенно снижается разброс в значениях плотности и прочности, что характеризует однородность конечного продукта. Отклонения в значениях плотности не превышают ±5% прочности не более 7,5%
Способ характеризуется более простой технологией, высокой эффективностью и производительностью.

П р и м е р. 100 г природного чешуйчатого графита (содержание углерода 99,9 мас.) с дисперсностью частиц > 50 мкм и размером кристаллитов вдоль оси с 380 помещают в емкость, содержащую 200 мл раствора серной кислоты и окислителя оксида серы (6+) с редокс-потенциалом раствора 1,4 В. Содержание свободного окислителя SO₃в H₂SO₄ составляет 60 мас. а растворы SO₃ в Н₂SO₄ называются олеумом. Перемешивают суспензию графита в олеуме в течение 3 0 мин при температуре 40^оС. Далее полученный продукт гидролизуют большим количеством холодной воды при охлаждении реакционной смеси. Затем отделяют окисленный графит от раствора, промывают его до рН 7 промывных вод и сушат. Фильтрат представляет собой разбавленную Н₂SO₄, пpигодную после добавления концентрированного олеума для повторного использования. Термообработку окисленного графита проводят при температуре 1000^оС распылением в потоке газа-носителя (воздуха), предварительно нагретого до 800^оС. На конечном этапе термообработки вспененный материал подают в камеру разрежения (отношение внутреннего диаметра камеры разрежения к внутреннему диаметру камеры нагрева d_кр/d_кн составляет 20). Получают порошок расширенного графита со степенью расширения более 500 раз, насыпной плотностью 0,0005 г/см³ и фактором формы частиц 5,0. Затем порошок пенографита равномерно подают в устройство, осуществляющее равномерное распределение материала на движущейся ленте. После этого слой частиц пенографита подвергают прокатке при удельном давлении 3,0 МПа, прессованная лента имеет плотность 0,4 г/см³ и толщину 1 мм. Затем ленту подвергают обжигу при 600^оС в течение 5 мин и далее подают на вторичную прокатку при удельном давлении 100 МПа. В результате получают гибкую графитовую фольгу толщиной 0,25±0,01 мм, плотностью 1±0,05 г/см³, L_c=231 . Размеры кристаллитов в фольге вдоль оси с L_c определяли рентгенографически.

Фракционно-дисперсный состав (ФДС) порошкообразных объектов и фактор формы частиц определяли на приборе "Ibas" (ФРГ, фирма "Орton"). Анализатор изображений представляет собой универсальный комплекс, предназначенный для получения геометрических характеристик различных объектов. Применяли следующую методику: рабочие образцы пенографита, получаемые непосредственно после термообработки по указанному способу, фиксировали на твердой подложке, которую потом устанавливали перед макрообъективом ТV-камеры. Составляли программу для управляющей микроЭВМ и измеряли параметры частиц пенографита. Результаты записывали на дискету и обрабатывали по программе статистической обработки. Определение ФДС проводили по максимальному размеру частиц D_макс и минимальному размеру частиц D_мин. При получении и обработке научной информации для частиц такой сложной конфигурации, как пенографит, под фактором принято отношение
На чертеже показана частица пенографита.

Как показали исследования, графитовая фольга обладает повышенными прочностными характеристиками в случае, если формирующие ее частицы пенографита (до прокатки) имеют фактор формы 3-5. Именно при такой геометрии происходит наиболее эффективное сцепление частиц между собой, обуславливающее в дальнейшем повышенную прочность и однородность материала. При изменении фактора формы менее 3 уменьшается прочность фольги, увеличение этой величины более 5 приводит к снижению однородности материала.

Известно, что в основном частицы пенографита в готовом материале сохраняют свою конфигурацию, но в несколько деформированном виде.

Как видно из представленных данных, разброс значений по толщине не превышает 4% по плотности 5% по прочности 7,5% т.е. полученный материал обладает высокой однородностью. По прочности предлагаемая графитовая фольга превосходит известные аналогичные материалы на 35-40% Кроме того, предлагаемый способ более экологичен, так как использование олеума позволяет организовать замкнутый цикл без вредных отходов.

В табл. 1 и 2 приведены другие примеры осуществления способа с указанием условий обработки и характеристик полученного материала.

Графитовая фольга может быть использована в химической, машиностроительной, атомной и других отраслях промышленности в виде ленты, пленки, пластины, труб, прокладок, получаемых дополнительной механической обработкой исходной фольги.

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к гибкой графитовой фольге и способу ее получения, и может быть использовано в химической, металлургической, автомобильной и других отраслях техники. Сущность изобретения: гибкая графитовая фольга имеет толщину 0,100 мм и более, плотность 0,5 - 1,4 г/см³ состоит из спрессованных расширенных в направлении кристаллографической оси c графитовых частиц с фактором формы 3 - 5 и величиной кристаллитов вдоль оси c, не превышающей Способ включает химическую обработку порошка природного графита раствором серной кислоты с окислителем с окислительно-восстановительным потенциалом раствора 1,10 - 1,80 В (в качестве окислителя используют газообразные озон, хлор, оксид серы (6+) или персульфат аммония), гидролиз, промывку, сушку и термообработку окисленного графита при температуре не менее 700°С в камере нагрева при распылении его в потоке нагретого газа-носителя с последующей подачей потока в камеру разрежения с диаметром, превышающим диаметр камеры нагрева в 10 - 20 раз, последующую прокатку слоя частиц расширенного графита, проводимую при удельном давлении 0,5 - 3,0 МПа, с промежуточным обжигом и повторной прокаткой, осуществляемой при удельном давлении 5,0 - 20,0 МПа. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Гибкая графитовая фольга плотностью не менее 0,5 г/см³, толщиной не менее 0,10 мм, состоящая из спрессованных расширенных в 80 и более раз в направлении кристаллографической оси c графитовых частиц, отличающаяся тем, что она содержит расширенные графитовые частицы с фактором формы 3 5 и с размером кристаллитов вдоль оси c не более
2. Способ получения гибкой графитовой фольги, включающий химическую обработку дисперсного графитового материала раствором концентрированной серной кислоты и окислителя, гидролиз, промывку, сушку, термообработку окисленного графита при температуре не менее 700^oС, двустадийную прокатку слоя частиц расширенного графита в фольгу с промежуточным отжигом, отличающийся тем, что химическую обработку проводят раствором серной кислоты с окислителем с окислительно-восстановительным потенциалом 1,10 1,80 В, термообработку осуществляют в потоке нагретого газа-носителя, а прокатку ведут на первой стадии при удельном давлении 0,5 3,0 МПа с повышением на последующей стадии до 5,0 20,0 МПа. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют оксид серы (6+), или персульфат аммония, или хлор, или озон. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что термообработку окисленного графита проводят в камере нагрева при распылении его в потоке нагретого до не менее 700^oС газа-носителя с последующей подачей потока в камеру разрежения с диаметром, превышающим диаметр камеры нагрева в 10 20 раз.