СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C01B33/107 

Предлагаемое изобретение относится к получению кремнийсодержащих материалов и может быть использовано в производстве хлорсиланов, применяемых в качестве источника кремния в технологиях микроэлектроники.

Известны способы получения трихлорсилана по реакции взаимодействия тетрахлорида кремния с техническим кремнием и водородом в присутствии хлористого водорода при ≈ 300^оС и катализаторов меди и/или ее соединений или расплавов галогенидов (например, AlCl₃ и NaCl или KCl), катионного материала на основе гетерополикислот и др. с последующим разделением смеси хлорсиланов дистилляцией и/или ректификацией и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния.

Недостатком этих способов является использование водорода, что усложняет проведение процесса с точки зрения его безопасности, и катализаторов, загрязняющих трихлорсилан примесями за счет хлорирования материала катализатора. Кроме того, под действием трихлорсилана катализаторы разрушаются.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому изобретению является способ получения трихлорсилана по реакции взаимодействия тетрахлорида кремния с техническим кремнием и водородом в присутствии хлористого водорода при 1100-1300^оС с последующим разделением смеси хлорсиланов ректификацией и дистилляцией и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния.

Недостатком этого способа является также использование водорода и высокая температура проведения реакции, в связи с чем материал аппаратуры подвергается коррозии, происходит загрязнение получаемого трихлорсилана примесями из материала аппаратуры и технического кремния, а также значительные энергозатраты. Проведена оценка скорости поступления примесей в трихлорсилан из материала аппаратуры в зависимости от температуры его получения. Например, для стали Х20Н6ЗМ16Б, содержание железа в поверхностном слое которой составляет 6 ^.10^-2 мас. скорость поступления примесей при 400 и 1200^оС может отличаться в 16 раз.

Из-за близости значений температуры кипения тетрахлорида кремния и трихлорсилана их трудно разделить методами дистилляции или ректификации (коэффициент разделения α 2,5 для смеси трихлорсилана и тетрахлорида кремния).

Для упрощения процесса с точки зрения его безопасности, увеличения срока службы аппаратуры, предотвращения загрязнения трихлорсилана материалом аппаратуры и снижения энергозатрат в предлагаемом способе трихлорсилан получают по реакции взаимодействия тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом при 380-450^оС и разделением смеси хлорсиланов на диффузионных мембранах.

В соответствии с предлагаемым способом получают трихлорсилан с суммарным содержанием SiCl₄ 6^.10^-2 об. и примесей металлов менее 1^.10^-6мас.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с известным показывает, что предлагаемый способ отличается от известного отсутствием водорода в реакционной смеси, температурой проведения реакции, которая значительно ниже и составляет 380-450^оС, а также способом разделения смеси хлорсилана, в частности с помощью диффузионных мембран; при этом одновременно происходит глубокая очистка трихлорсилана.

Температура 380-450^оС, при которой идет реакция образования смеси хлорсиланов, была подобрана экспериментальным путем и, как показали опыты, является оптимальной с точки зрения выхода трихлорсилана 30-40% При температуре менее 380^оС реакция не идет с заметным выходом, а при температуре выше 450^оС выход трихлорсилана снижается. Кроме того, при температуре выше 450^оС сказывается загрязняющее действие материала аппаратуры, например при температуре 500^оС скорость поступления примесей в трихлорсилан увеличивается ≈ на 40% по сравнению со скоростью поступления примесей в трихлорсилан при температуре 450^оС. Поэтому температура, выбранная в интервале 380-450^оС, является оптимальной еще и с точки зрения поступления примесей в получаемый трихлорсилан, т.е. при возможно максимальном выходе трихлорсилана 30-40% происходит минимальное загрязнение продукта материалом аппаратуры. Метод разделения смеси хлорсиланов с помощью диффузионных мембран был подобран эксперименталным путем (определены коэффициенты разделения α например, для смеси трихлорсилана и тетрахлорида кремния, для трихлорсилана и силана, для смеси трихлорсилана и примесей металлов Fe. Mg, Mn, Cr и др.) и, как показали опыты, является оптимальным с точки зрения получения высокочистого трихлорсилана, т. е. эффективным методом разделения трихлорсилана от тетрахлорида кремния и других хлорсиланов и одновременно его глубокой очистки от молекулярных примесей и примесей металлов. Расчетами и теоретическими предпосылками нельзя было предсказать, что разделение с помощью диффузионных мембран будет наиболее эффективным для получения высокочистого трихлорсилана.

Таким образом, подобранная экспериментально температура 380-450^оС, при которой идет реакция образования смеси хлорсилана (на этой стадии до минимума снижено загрязняющее действие материала аппаратуры) и метод разделения смеси с помощью диффузионных мембран с одновременной глубокой очисткой выделенного трихлорсилана от молекулярных примесей и примесей в виде взвешенных частиц, очень существенны, так как они обуславливают получение высокочистого трихлорсилана.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

П р и м е р 1. В кварцевый реактор загружают 4 г технического кремния и нагревают до 380^оС. Затем готовят парогазовую смесь, состоящую из 27 г тетрахлорида кремния с хлористым водородом, которую пропускают через реактор. Через 2 ч получают 27 г продукта, который анализируют на содержание трихлорсилана. По данным газохроматографического анализа содержание трихлорсилана в смеси составляет 30% Затем полученную смесь разделяют на диффузионных мембранах при комнатной температуре. Непрореагировавший тетрахлорид кремния возвращают в реактор. По данным газохроматографического анализа содержание SiCl₄ составляет 6^.10^-2 об. по данным химико-спектрального анализа содержание металла составляет, мас. Mn < 1˙10^-7, Cu < 1˙10^-7; Fe < 4˙10^-7; Ni < 2˙10^-6, Cr < 3˙10^-7.

П р и м е р 2. Условия опыта аналогичны условиям примера 1, только реактор с кремнием нагревают до 450^оС. По данным газохроматографического анализа содержание трихлорсилана в смеси составляет 40% Содержание SiCl₄ и металлов в полученном трихлорсилане, как в примере 1.

П р и м е р 3. Условия опыта аналогичны условиям примера 1, только в реактор с техническим кремнием нагревают до 420^оС. По данным газохроматографического анализа содержание трихлорсилана в смеси составляет 37% Содержание SiCl₄ и металлов в полученном трихлорсилане, как в примере 1.

В сравнении с известными предлагаемый способ позволяет
значительно упростить процесс получения трихлорсилана с точки зрения безопасности благодаря отсутствию водорода в реакционной смеси;
снизить загрязняющее действие материала аппаратуры в 16 раз за счет проведения процесса при температуре 380-450^оС вместо 1100-1300^о;
увеличить срок службы, уменьшить энергозатраты.

Изобретение относится к способам получения высокочистого трихлорсилана, применяемого в качестве источника кремния в технологиях микроэлектроники. Сущность изобретения: трихлорсилан получают взаимодействием тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом при 380 - 450°С и разделением смеси хлорсиланов на диффузионных мембранах. Получают трихлорсилан с содержанием SiCl₄6·10^-2 об.% и примесей металлов менее 1·10^-6 мас.%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА, включающий взаимодействие тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом с последующим разделением смеси хлорсиланов и рециркуляцией непрореагировавшего тетрахлорида кремния, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при 380 450^oС и разделение смеси хлорсиланов проводят на диффузионных мембранах.