СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА Российский патент 2000 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к области металлургии кремния, а именно к способу получения трихлорсилана - SiHCl₃ (ТХС), используемого в производстве полупроводникового кремния, из тетрахлорида кремния - SiCl₄(ТХК).

Известно, что получение ТХС из ТХК путем гидрирования по реакции
SiCl₄ + H₂ ---> SiHCl₃ + HCl
связано с трудностью, обусловленной особой прочностью Si-Cl связи и большой скоростью обратной реакции.

В настоящее время используют в основном три способа активации этой реакции: с помощью высокой температуры (1150 - 1360 K), применения катализаторов, либо плазмы.

Известен способ получения ТХС, заключающийся в том, что парогазовую смесь ТХК с водородом продувают через катализатор, что позволяет снизить температуру процесса до 600 - 650 K при увеличении выхода ТХС и снижении энергоемкости процесса (Патент N 3458703, США, МКИ C 01 B 33/08, 1949).

Недостатками известного способа являются:
- загрязнение ТХС неконтролируемыми примесями, вносимыми катализатором трихлоридом алюминия;
- необходимость прерывания процесса для закаливания продуктов реакции (время контакта продуктов реакции 40 - 60 c).

Ближайшим к заявленному способу прототипом является способ получения ТХС путем проведения процесса гидрирования ТХК в плазме водорода при пропускании смеси газов SiCl₄ и H₂ через электродуговой плазмотрон (Патент N 2530638, США, Мкл.3, C 07 F 7/02, 1984).

Процесс гидрирования ТХК до образования ТХС протекает в "горячей" плазме с закаливанием конечных продуктов для повышения выхода ТХС. Экстремально высокие температуры процесса гидрирования, необходимость закаливания определяют высокую энергоемкость процесса. Общие энергетические затраты составляют 4,5 - 5,5 кВт• ч/кг полученного ТХС.

Недостатками прототипа являются:
- высокая температура процесса;
- необходимость закаливания продуктов реакции;
- высокие общие энергетические затраты.

Задачей изобретения является снижение энергозатрат на получение ТХС.

Решение задачи достигается активацией реакции взаимодействия ТХК с H₂ высокоэнергетическим пучком электронов с энергией 0,5 - 2,5 МэВ в реакторе проточного типа, а также тем, что в качестве исходной парогазовой смеси используют смесь ТХК с H₂ или любые отработанные парогазовые смеси, содержащие ТХК.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Парогазовую смесь, состоящую из ТХК и водорода, в соотношении H₂/CCl₄ 0,5 - 10,0 пропускают через реактор и подвергают облучению высокоэнергетическим пучком электронов с энергией 0,5 - 2,5 МэВ, вводимым в реактор через металлическую фольгу. Процесс проводят преимущественно при нормальном или повышенном давлении. Скорость потока парогазовой смеси и доза облучения определяются размерами и конструкцией используемого реактора. Способ обеспечивает выход целевого продукта 50 - 90% с энергетическими затратами не более 0,5 кВт•ч/кг ТХС.

При облучении реакционной смеси пучком ускоренных электронов основная часть электрической энергии пучка идет на повышение энергии электронной подсистемы парогазовой смеси, что обеспечивает возбуждение молекул с частичной их диссоциацией и ионизацией. По различным химическим механизмам осуществляется процесс восстановления ТХК до ТХС.

Существенным отличием заявляемого способа от прототипа является то, что активацию реакции взаимодействия ТХК с водородом проводят высокоэнергетическим пучком электронов с энергией 0,5 - 2,5 МэВ, что позволяет существенно снизить энергозатраты на проведение процесса. Используемый оптимальный диапазон энергии обусловлен тем, что именно при этих значениях энергий процесс активации протекает наиболее полно и равномерно во всем реакционном объеме, одновременно позволяя снизить энергозатраты до 0,23 - 0,5 кВт•ч/кг ТХС.

Использование высокоэнергетического пучка электронов позволяет осуществлять процесс гидрирования как ТХК, так и отработанных парогазовых смесей, содержащих ТХК в качестве побочного продукта, например, в процессе получения кремния водородным восстановлением ТХС.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

В реакторе проточного типа из нержавеющей стали с внутренним диаметром 130 мм, высотой 250 мм и окном из титановой фольги толщиной 50 мкм через барботер с жидким ТХК продували водород с расходом 0,18 м³/ч. Расход ТХК при температуре источника 340 K составлял 0,165 кг/ч. Молярное соотношение H₂/SiCl₄=9. Давление парогазовой смеси в реакторе 0,3 ати. Активацию реакции гидрирования ТХК водородом осуществляли облучением смеси пучком высокоэнергетических электронов с энергией 1,4 МэВ. Доза облучения составляла 60 Мрад. Конечную смесь продуктов после активации конденсировали в азотную ловушку и подвергали фракционной разгонке с последующим масс-спектроскопическим и хроматографическим анализом.

В конечной смеси содержание целевого продукта составляло 91%. Кроме того, смесь содержала следующие компоненты, %:
SiCl₄ - 5
SiH₂Cl₂ - 0,5
SiH₃Cl - 3,5
Содержания полисиланхлоридов в продуктах гидрирования ТХК обнаружено не было.

Энергетические затраты составили 0,23 кВт•ч/кг ТХС.

Пример 2.

Способ осуществления аналогичен примеру 1, за исключением того, что энергия электронов составляла 0,5 МэВ, доза облучения 40 Мрад, соотношение H₂/SiCl₄ = 6.

В конечной смеси содержание целевого продукта составляло 59%. Кроме того, смесь содержала следующие компоненты, %:
SiCl₄ - 28
SiH₂Cl₂ - 3
SiH₃Cl - 10
Содержания полисиланхлоридов не обнаружено.

Энергетические затраты составили 0,24 кВт•ч/кг ТХС.

Пример 3.

Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что энергия электронов составляла 2,5 МэВ, доза облучения 100 Мрад, соотношение H₂/SiCl₄=4.

В конечной смеси содержание целевого продукта составило 70%.

Кроме того, смесь содержала следующие компоненты,%:
SiCl₄ - 17
SiH₂Cl₂ - 1,5
SiH₃Cl - 11,5
Содержания полисиланхлоридов не обнаружено.

Энергетические затраты составили 0,48 кВт•ч/кг ТХС.

Пример 4.

Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что отработанная смесь газов (непрореагировавший SiCl₄ и побочные продукты реакции SiH₂Cl₂ и SiH₃Cl) после проведения активации процесса гидрирования ТХК пучком высокоэнергетических электронов (E = 1,4 МэВ, 60 Мрад), конденсации и фракционной разгонки, смешивали с водородом в соотношении H₂/смесь отходов = 8, подавали обратно в реактор для повторного гидрирования. После конденсации и фракционной разгонки в составе смеси обнаружили,%:
целевой продукт - 81
SiCl₄ - 9
SiH₂Cl₂ - 2
SiH₃Cl - 2
SiH₄ - > 5
Содержания полисиланхлоридов не обнаружено.

Энергетические затраты составили 0,26 кВт•ч/кг ТХС.

Использование заявляемого способа по сравнению с прототипом позволит:
- снизить энергетические затраты на проведение процесса с 4,5 - 5,5 до 0,23 - 0,5 кВт•ч/кг ТХС;
- снизить температуру активации процесса гидрирования ТХК до нормальной;
- исключить необходимость закаливания конечных продуктов реакции;
- исключить наличие в конечной смеси продуктов заметных количеств пожаровзрывоопасных веществ (полисиланхлоридов);
- расширить функциональные возможности способа за счет использования любых отработанных парогазовых смесей, содержащих ТХК.

Изобретение относится к металлургии кремния, а именно к получению трихлорсилана - SiHCl₃, используемого в производстве полупроводникового кремния, из тетрахлорида кремния - SiCl₄. Способ получения трихлорсилана включает активацию реакции взаимодействия тетрахлорида кремния с водородом высокоэнергетическим пучком электронов с энергией 0,5 - 2,5 МэВ в реакторе проточного типа в парогазовой смеси тетрахлорида кремния с водородом или любых отработанных парогазовых смесях, содержащих тетрахлорид кремния. По изобретению снижаются энергозатраты на получение продукта. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения трихлорсилана путем активации реакции взаимодействия тетрахлорида кремния с водородом в парогазовой смеси в реакторе проточного типа, отличающийся тем, что активацию проводят высокоэнергетическим пучком электронов с энергией 0,5 - 2,5 МэВ. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходной парогазовой смеси используют смесь тетрахлорида кремния с водородом или любые отработанные парогазовые смеси, содержащие тетрахлорид кремния.