ГИДРОРЕАКЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ХИМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ МИНЕРАЛИЗОВАННОЙ И СТОЧНОЙ ВОДЫ Российский патент 2013 года по МПК C01B3/08 

Настоящее изобретение относится к области получения водорода, а именно к разработке гидрореакционной гетерогенной композиции для получения водорода химическим разложением минерализованной и сточной воды.

Для получения водорода с использованием металлов и сплавов применяли водные растворы неорганических солей (патент РФ №2312416), жидкое натриевое стекло (патент РФ №2371382) и водные растворы кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (патент РФ №2402486). Так водород можно получать обработкой магния, алюминия, сплава магния с алюминием водными растворами сернокислого алюминия или медного купороса (патент РФ №2312416). В течение длительного времени генерируют водород гетерогенные композиции с алюминием и твердой солью (метасиликат натрия кремниевой кислоты) при введении небольшими порциями воды (патент РФ №2402486). Гетерогенные композиции, содержащие порошок алюминия и жидкое натриевое стекло или его водные растворы, позволяют получать чистый водород без примесей оксидов углерода (патент РФ №2371382). В этих патентах для получения водных растворов неорганических солей и жидкого натриевого стекла применялась дистиллированная вода. Однако использование в качестве растворителя только дистиллята ограничивает возможности этих композиций для производства водорода в условиях отсутствия дистиллята, и для его получения требуется специальное техническое устройство (дистиллятор). Кроме того, получение дистиллированной воды является энергозатратным процессом. Отсутствие дистиллята может помешать созданию технических условий для децентрализованного снабжения водородным топливом, получаемым предлагаемыми способами. Это относится, например, к населенным пунктам, находящимся вне системы централизованного энергоснабжения (2/3 территории страны), особенно в удаленных и труднодоступных местностях, а также для создания автономных установок, обеспечивающих энергоснабжением телекоммуникационные системы, станции мониторинга газо- и нефтепроводов, железных дорог, горных баз и пр. Для устранения этого недостатка принципиально важно разработать такие композиции, которые могли бы позволить получать водород при использовании доступных и недорогих водных сред, например природных вод, сточных вод различных предприятий.

Целью настоящего изобретения является расширение номенклатуры используемых водных сред для применения в качестве жидкой фазы в составе гетерогенных гидрореакционных композиций для получения водорода химическим разложением воды.

Поставленная цель достигается описываемым способом, который включает: приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, жидкое натриевое стекло, или жидкое калиевое стекло, или метасиликат натрия кремниевой кислоты, или смесь жидкого натриевого стекла и метасиликата натрия кремниевой кислоты и взаимодействие исходных реагентов, отличающимся тем, что к композиции, содержащей, в мас.%: порошок алюминия (10-15), жидкое натриевое стекло (15-30), или жидкое калиевое стекло (15-30), или метасиликата натрия кремниевой кислоты (15-30), или смесь жидкого натриевого стекла и метасиликата натрия (15-30), добавляют минерализованную или сточную воду (55-75).

Как было установлено ранее (патент РФ №2371382), получение водорода в таких гидрореакционных гетерогенных композициях инициируется продуктами гидролиза метасиликата натрия, которые создают сильно щелочную среду, удаляют с поверхности алюминия защитную оксидную пленку Al₂O₃ и переводят алюминий в высоко реакционно-способное состояние, в котором алюминий с высокой скоростью окисляется водой.

Для исследования влияния минерализации воды на получение водорода были использованы водные растворы с солесодержанием от 10 до 250 г/л, моделирующие солевой состав вод мирового океана. В состав этих растворов входят соли хлорида натрия (96%), хлорида калия (3%), сульфата магния (0.2%), карбоната кальция (0.06%). Сточные воды промышленных предприятий загрязнены солями тяжелых металлов, предельно допустимые концентрации (ПДК вредных веществ, мг/л) которых составляют по железу (3), цинку (2), хрому (1), алюминию (1), никелю (0.5), меди (0.5), свинцу (0.1), кадмию (0.01). Сточные воды моделировали водными растворами, содержащими различное количество сульфата железа (III) и сульфата никеля (II), и растворами со значениями величин ПДК от 1 до 1000.

Способ получения водорода включает в себя следующие процедуры. Приготавливаются композиции путем смешения алюминиевой пудры: с жидким натриевым стеклом, жидким калиевым стеклом, с метасиликатом натрия кремниевой кислоты или со смесью жидкого натриевого стекла и метасиликата натрия, взятых в различных пропорциях. Композиция тщательно перемешивается при комнатной температуре и загружается в стеклянную закрытую колбу объемом 500 мл с трубкой для отвода выделяющегося водорода через водный затвор в измерительный сосуд. Процесс получения водорода проводится в управляемом режиме, что достигается периодическим введением в реакционный сосуд небольших порций воды с помощью дозировочного устройства. Эта процедура многократно повторяется при снижении скорости выделения водорода до полного прекращения выделения водорода данным составом композиции.

Исследования накопления водорода такими гетерогенными композициями показали, что водород образуется при использовании природной воды с различным солесодержанием. Предельный выход и скорость накопления водорода зависят от состава гетерогенной композиции, концентрации солей в растворе и температуры. В композициях на основе натриевого жидкого стекла предельный выход водорода при 60°С снижается при замене дистиллята на минерализованную воду: при солесодержании 37 г/л (морская вода) в ~2 раза, при солесодержании 160 г/л в ~10 раз. В композициях на основе метасиликата натрия достигается теоретически предельный выход водорода (1.2 л на 1 г алюминия), который сохраняется без изменения при использовании минеральных вод с солесодержанием до ~250 г/л. Различное влияние степени минерализации воды на процесс накопления водорода в композициях на основе натриевого жидкого стекла и метасиликата натрия, вероятно, обусловлено различным вкладом в суммарный процесс реакций, протекающих в диффузионном и кинетическом режимах в коллоидных системах и водных растворах электролитов.

Установлено, что в этих композициях эффективно образуется водород также при использовании сточных вод с различным содержанием загрязняющих веществ. Исследования модельных растворов с различными значениями величин ПДК показали, что в композициях с натриевым жидким стеклом выход водорода равен теоретически предельной величине 1.2 л/г алюминия в диапазоне значений ПДК от 1 до 1000. В композициях на основе водных растворов метасиликата натрия при увеличении ПДК сточной водой до 10 выход водорода снижается на ~15%, до 100-30%.

Методами инфракрасной спектроскопии и газовой хроматографии установлено, что выделяющийся газообразный продукт содержит ~97% водорода, ~2% воды, ~0.03% диоксида углерода, ~5·10^-5% оксида углерода, т.е. композиции генерируют чистый водород без диоксида углерода (парникового газа). Процесс получения водорода с использованием этих композиций протекает при комнатной температуре или при температурах не выше 100°С, т.е. является экологически безопасным, энергосберегающим и отвечающим основным принципам «зеленой» химии.

Таким образом, предлагаемые гетерогенные композиции позволяют эффективно получать водород высокой чистоты с использованием природной воды различного минерального состава (от водопроводной до морской) и сточных вод с различными величинами ПДК и являются перспективными для создания автономного генератора водорода и организации промышленного производства водорода химическим разложением воды различного минерального состава.

Ниже приведены примеры конкретных гетерогенных композиций, свидетельствующие о реализации способа получения водорода химическим разложением минерализованных и сточных вод.

Пример 1. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и натриевого жидкого стекла (масса 2 г), к которой добавляется минерализованная вода с различным солесодержанием (масса 7 г). Водород получают нагреванием композиции при 60°С. После окончания реакции (через - 120 мин) предельный выход водорода составляет для раствора с солесодержанием, г/л: 20 ~0.9 л, 37 ~0.3 л, 80 ~0.1 л, 160 ~0.1 л, т.е. выход водорода уменьшается с увеличением концентрации растворенных солей.

Пример 2. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1.5 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 2.5 г), к которой добавляется минерализованная вода с различным солесодержанием (масса 6 г). Реакция синтеза водорода протекает в экзотермическом режиме. После окончания реакции (через ~15 мин) предельный выход водорода составляет для раствора с солесодержанием, г/л: 20 ~1.8 л, 40 ~1.8 л, 80 ~1.7 л, 160 ~1.7 л, 250 ~1.6 л, т.е. выход водорода не зависит от концентрации растворенных солей.

Пример 3. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и калиевого жидкого стекла (масса 2 г), к которой добавляется минерализованная вода с различным солесодержанием (масса 7 г). Водород получают нагреванием композиции при 60°С. После окончания реакции (через ~120 мин.) предельный выход водорода составляет для раствора с солесодержанием, г/л: 20 ~0.8 л, 40 ~0.4 л, 80 ~0.2 л, 160 ~0.1 л, т.е. выход водорода уменьшается с увеличением концентрации растворенных солей.

Пример 4. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г), натриевого жидкого стекла (масса 1.6 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 0.4 г), к которой добавляется минерализованная вода (масса 7 г). Реакция синтеза водорода протекает при комнатной температуре. После окончания реакции (через ~240 мин) предельный выход водорода составляет для раствора с солесодержанием, г/л: 10 ~1.1 л, 20 ~1.1 л, 40 ~1.1 л, т.е. выход водорода не зависит от концентрации растворенных солей.

Пример 5. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и натриевого жидкого стекла (масса 2 г), к которой добавляется водный раствор сульфата никеля (II) (масса 7 г). Водород получают нагреванием композиции при 60°С. После окончания реакции (через ~120 мин) предельный выход водорода составляет для раствора с концентрацией по никелю, мг/л: 2 ~1.1 л, 10 ~1.1 л, 100 ~1.0 л, 4000 ~1.1 л, т.е. выход водорода не зависит от концентрации растворенной соли.

Пример 6. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и натриевого жидкого стекла (масса 2 г), к которой добавляется водный раствор сульфата железа (III) (масса 7 г). Водород получают нагреванием композиции при 60°С. После окончания реакции (через ~120 мин) предельный выход водорода составляет для раствора с концентрацией по никелю, мг/л: 10 ~1.1 л, 100 ~1.0 л, т.е. выход водорода не зависит от концентрации растворенной соли.

Пример 7. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и натриевого жидкого стекла (масса 2.5 г), к которой добавляется сточная вода с солесодержанием, отвечающим различным величинам предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязняющих веществ (масса 7 г). Водород получают нагреванием композиции при 60°С. После окончания реакции (через ~120 мин) предельный выход водорода составляет для сточной воды с ПДК: ~1.1 л 1, ~1.05 л 10, ~1.0 л 100, ~1.0 л 1000, т.е. выход водорода не зависит от величины ПДК сточной воды.

Пример 8. Приготавливается гетерогенная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 2 г), к которой добавляется сточная вода с солесодержанием, отвечающим различным величинам предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязняющих веществ (масса 6 г). Реакция протекает в экзотермическом режиме. После окончания реакции (через ~15 мин) предельный выход водорода составляет для сточной воды с ПДК: ~1.0 л 1, ~0.85 л 10, ~0.7 л 100, ~0.5 л 1000, т.е. выход водорода снижается с увеличением ПДК сточной воды.

Настоящее изобретение относится к области химии и может быть использовано в водородной энергетике. Водород получают приготовлением гетерогенной композиции, содержащей алюминиевую пудру в количестве 10-15 мас.% и воду и их взаимодействие. К указанной композиции добавляют в мас.%: жидкое натриевое стекло 15-30, или метасиликат натрия кремниевой кислоты 15-30, или жидкое калиевое стекло 15-30, или смесь жидкого натриевого стекла и метасиликата натрия 15-30, а в качестве воды берут минерализованную или сточную воду 55-75. Изобретение позволяет использовать доступные и недорогие водные среды. 8 пр.

Способ получения водорода, включающий приготовление гетерогенной композиции, содержащей алюминиевую пудру в количестве 10-15 мас.% и воду, и их взаимодействие, отличающийся тем, что к указанной композиции добавляют, мас.%: жидкое натриевое стекло 15-30, или метасиликат натрия кремниевой кислоты 15-30, или жидкое калиевое стекло 15-30, или смесь жидкого натриевого стекла и метасиликата натрия 15-30, а в качестве воды берут минерализованную или сточную воду 55-75.