ГЕТЕРОГЕННАЯ ГИДРОРЕАКЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2011 года по МПК C01B3/08 

Настоящее изобретение относится к области получения водорода, а именно к разработке гетерогенной гидрореакционной композиции для получения водорода химическим разложением воды.

В последнее время активно разрабатывается концепция алюмоводородной энергетики, в основе которой лежит получение водорода с использованием реакции окисления алюминия водой. Для эффективного взаимодействия алюминия с водой систему подвергают нагреванию до высокой температуры при высоком давлении. Например, в работе [А.Е.Шейндлин, А.З.Жук. Рос. хим. ж., 2006, т.L, №6, с.105-108] получение водорода производится окислением алюминия водяным паром при температурах 200°-1000°С и высоком давлении. В ходе реакции образуются твердый продукт (бемит), смесь водорода и воды, которая проходит через сепаратор, где при температуре ниже 100°С и атмосферном давлении разделяется на воду и водород. Водород поступает в топливный элемент. При проведении процесса при высокой температуре и высоком давлении высокие энергозатраты являются существенными недостатками такого способа получения водорода.

Для устранения этих недостатков предлагается применять такие составы реакционных композиций, которые позволяют получать водород с использованием реакции окисления алюминия водой в энергосберегающих условиях. Ранее для этих целей было предложено использовать гетерогенные композиции, содержащие в своем составе металлы, сплавы металлов и водные растворы неорганических солей. Согласно патенту РФ №2314253 водород можно получать путем обработки магния и/или алюминия или магния со сплавом магния с алюминием 40% водным раствором метасиликата натрия, или водным раствором сернокислого алюминия, или водным раствором медного купороса в интервале от комнатной температуры до 90°С. Гидрореакционные композиции, содержащие порошок алюминия и жидкое натриевого стекла или его водные растворы, позволяют получать чистый водород при нагревании до 40°-80°С и нормальном давлении [положительное решение по заявке №2007137445/15 от 6 мая 2009 г.].

Целью настоящего изобретения является расширение номенклатуры химических реагентов, которые можно применять в составе гетерогенных гидрореакционных композиций для интенсифицирования процесса получения водорода в энергосберегающих условиях с использованием недорогих реагентов.

Поставленная цель достигается описываемым способом, который включает приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, кристаллогидрат метасиликата натрия кремниевой кислоты Na₂SiO₃·9H₂O и взаимодействие исходных реагентов, отличающимся тем, что к композиции, содержащей (в мас.%) порошок алюминия (10-30) и кристаллогидрат метасиликата натрия кремниевой кислоты (20-60), дробно добавляется вода (20-60).

Установлено, что химические превращения таких композиций инициируются гидролизом метасиликата натрия. Продукты гидролиза, прежде всего гидроксид натрия, создают сильно щелочную среду в реакционной смеси, удаляют с поверхности оксидную пленку алюминия (Al₂O₃) и переводят алюминий в высокореакционноспособное состояние, в котором он с высокой скоростью взаимодействует с водой. Стабильными продуктами реакций, протекающих в этой композиции, являются газообразный продукт и твердый пористый порошок. Методом газовой хроматографии установлено, что газообразный продукт является чистым, без примесей, водородом. Твердый пористый продукт представляет собой аморфный алюмосиликатный адсорбент с плотностью ρ=0.3 г/см³, удельной поверхностью S≈1000 см²/г, который обладает уникально высокой сорбционной способностью по отношению к катионам тяжелых металлов и радиоизотопов. Процесс получения водорода и адсорбента является экзотермическим, так как протекает с большим выделением тепла - энтальпия реакции ΔH⁰ ₂₉₈=-240 кДж/моль.

Способ получения водорода включает в себя следующие процедуры.

Приготавливается твердая смесь путем смешения микродисперсного порошка алюминия с размерами частиц не больше 25 мкм и твердой соли метасиликата натрия кремниевой кислоты Na₂SiO₃·9H₂O, взятых в определенной пропорции. Смесь тщательно перемешиваются при комнатной температуре и затем загружается в стеклянную закрытую колбу объемом 500 мл с трубкой для отвода через водный раствор в измерительный сосуд для сбора выделяющегося водорода. Мониторинг реакции проводится путем измерения количества водорода, поступившего в измерительный цилиндр установки. Чтобы исключить разогрев смеси до температуры выше 100°С и провести процесс получения водорода в управляемом режиме, разработана специальная методика проведения процесса. Сущность методики состоит в периодическом дробном введении воды в реакционный сосуд по ходу протекания реакции, а именно, при значительном снижении скорости выделения водорода с помощью дозировочного устройства в смесь вводится определенный объем воды, что приводит к возобновлению реакции. Эта процедура многократно повторяется до тех пор, пока не прекратится выделение водорода данным составом композиции. Скоростью накопления и длительностью процесса выделения водорода можно управлять путем изменения состава композиции и величины однократно вводимой дозы воды. Варьируя количество дробно вводимой воды, можно изменять время генерации водорода в широких пределах - от минут до многих часов. При использовании оптимального состава композиции выход водорода достигает теоретически предельного значения - из 1 М алюминия образуется 1.5 М водорода (из 1 кг алюминия ~0.1 кг водорода).

Предлагаемый в качестве изобретения способ получения водорода отвечает основным принципам «зеленой» химии, а именно в качестве растворителя используется вода; получение водорода протекает в одну стадию; в качестве химических реагентов используются недорогие химически безопасные вещества (алюминий и метасиликат натрия), производство которых широко освоено промышленностью; процесс получения продуктов не требует затраты энергии; образующийся водород является чистым без примесей оксидов углерода, что важно для экологии и применения в топливных элементах.

Ниже приведены примеры конкретных гетерогенных гидрореакционных композиций, свидетельствующие о реализации способа получения водорода предлагаемым способом.

Пример 1. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 3 г), к которой добавляется вода (масса 1 г). Реакция протекает быстро и после завершения (через ~3 мин) выход водорода составляет ~0.6 л. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.05 г водорода.

Пример 2. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 2 г), к которой добавляется вода (масса 5 г). Реакция протекает быстро и после завершения (через ~3 мин) выход водорода составляет ~1.2 л. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода. Выход водорода достигает теоретически предельного значения - из 1 М алюминия образуется 1.5 М водорода, т.е. по выходу водорода эта композиция имеет оптимальный состав.

Пример 3. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 3 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 2 г), к которой добавляется вода (масса 5 г). Реакция протекает быстро и после завершения (через ~3 мин.) выход водорода составляет ~2.1 л. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.6 г водорода.

Пример 4. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 1 г), к которой дробно порциями по 0.5 г добавляется вода (масса 2.5 г). Предельный объем выделившегося водорода ~1.2 л достигается за 300 мин. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода. Выход водорода достигает теоретически предельного значения - из 1 М алюминия образуется 1.5 М водорода.

Пример 5. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия кремниевой кислоты (масса 1 г), к которой дробно порциями по 0.1 г добавляется вода (масса 2.5 г). Предельный объем выделившегося водорода ~1.2 л достигается за 650 мин. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода. Выход водорода достигает теоретически предельного значения - из 1 М алюминия образуется 1.5 М водорода.

Настоящее изобретение относится к области химии и может быть использовано в водородной энергетике. Гетерогенная гидрореакционная композиция для получения водорода содержит, мас.%: порошок алюминия 10-30, кристаллогидрат метасиликата натрия 20-60, воду 20-60. Изобретение позволяет использовать недорогие химические реагенты, позволяющие получать чистый водород.

Гетерогенная гидрореакционная композиция для получения водорода, отличающаяся тем, что она содержит, мас.%:
порошок алюминия 10-30 кристаллогидрат метасиликата натрия   кремниевой кислоты 20-60 вода 20-60