СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО АДСОРБЕНТА Российский патент 2012 года по МПК C01B33/26 

Настоящее изобретение относится к области получения неорганических адсорбентов, а именно к разработке способа получения аморфного алюмосиликатного адсорбента.

В качестве прототипа данной заявки нами выбран патент РФ №2402486, в котором для получения аморфного алюмосиликатного адсорбента используется гидрореакционная гетерогенная композиция, содержащая микродисперсный порошок алюминия, жидкое натриевое кремниевое стекло и воду. Композиция подвергается нагреванию при 60°С в течение 90-120 мин, синтезированный адсорбент выдерживается в воде при комнатной температуре в течение 120 мин. Недостатками этого способа являются: невысокая производительность и энергоемкость процесса, обусловленная эндотермическим характером синтеза адсорбента; загрязненность адсорбента оксидами ряда металлов и другими примесями, содержащимися в промышленном жидком натриевом стекле.

Целью настоящего изобретения является создание способа получения аморфного алюмосиликатного адсорбента, без примесей оксидов металлов, повышенной производительности и без применения внешнего источника энергии. Поставленная цель достигается предлагаемым способом, который включает в себя приготовление гидрореакционной гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия и метасиликат натрия кремниевой кислоты, порошок алюминия смешивают с метасиликатом натрия в твердом виде, после чего к полученной смеси небольшими порциями добавляют воду, и взаимодействие исходных реагентов, композиция содержит (мас.%): порошок алюминия (10-30), соль метасиликата натрия (25-40) и воду (20-60). В качестве твердой соли метасиликата натрия кремниевой кислоты использовали кристаллогидраты Na₂SiO₃·5H₂O, содержащие 5 молекул воды, и кристаллогидраты Na₂SiO₃·9H₂O, содержащие 9 молекул воды.

В основе синтеза алюмосиликатного адсорбента лежат физико-химические процессы, инициируемые молекулами воды и происходящие между порошком алюминия и продуктами гидролиза метасиликата натрия. Гидрореакционная смесь приобретает щелочной характер за счет продуктов, образующихся при гидролизе метасиликата натрия, прежде всего гидроксида натрия. При взаимодействии с порошком алюминия гидроксид натрия удаляет с поверхности оксид алюминия Al₂O₃ и переводит алюминий в реакционноспособное состояние, в котором он с высокой скоростью реагирует с молекулами воды. Продуктами реакций, протекающих в такой гидрореакционной композиции, являются газообразный водород, образующийся в композициях оптимального состава в количестве на 1 М алюминия ~1.5 М водорода, и высокопористый порошок - алюмосиликатный адсорбент. Процесс протекает с выделением тепла, энтальпия суммарного процесса составляет ΔН⁰ ₂₉₈=-240 кДж/моль.

Процесс получения адсорбента включает в себя следующие процедуры: стеклянные колбы вместимостью 250 мл доводили до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 100°С; после охлаждения в них помещались компоненты реакционной смеси в необходимых количествах. Необходимые количества порошка алюминия и метасиликата натрия и воды взвешивали на аналитических весах ВЛР-200. После прохождения реакции колбы оставляли на воздухе при комнатной температуре на четверо суток, после чего взвешивали. По разности в массе исходных компонентов и продуктов реакции рассчитывали брутто - формулу адсорбента.

Термическую обработку адсорбента проводили в муфельной печи марки 7/1100 на воздухе при температурах 100, 200, 300, 400, 500, 600 и 700°С. Образцы адсорбента помещали в фарфоровый тигель, взвешивали и выдерживали в муфельной печи при соответствующей температуре в течение двух часов. Далее образец в тигле помещали в эксикатор, охлаждали и взвешивали. По разнице масс до и после нагревания судили о потере массы адсорбентом, которая происходит за счет удаления молекул воды. Таким способом получаются модификации адсорбента, отличающиеся содержанием воды.

Синтезированный алюмосиликатный адсорбент представляет собой легкий пористый порошок белого цвета с размерами частиц 2-20 мкм, насыпной плотностью ~0.3 г/см³, удельной поверхностью ~1000 м²/г, не растворяющийся в кислотах и щелочах. Установлено, что адсорбент обладает высокой влагоемкостью - масса адсорбированной воды в ~3 раза превышает массу сорбента. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что полученный адсорбент является аморфным материалом. На электронных микрофотографиях образцов адсорбента, полученных на сканирующем электронном микроскопе типа TESLA, видно, что сорбент содержит огромное количество капилляров и пор микро- и наноразмера. Формирование такой пористой структуры адсорбента протекает с активным участием молекулярного водорода. В результате непрерывной диффузии и взаимодействия молекул и кластеров водорода в образующемся в ходе реакции алюмосиликатном гелеобразном субстрате в больших количествах создаются микро- и наноразмерные капилляры и поры, которые ответственны за высокую удельную поверхность адсорбента. Таким образом, для получения микро- и наноструктурированного алюмосиликатного адсорбента с высокой удельной поверхностью необходимо подобрать такой состав гидрореакционной гетерогенной композиции, в которой одновременно должны протекать процессы образования молекулярного водорода и алюмосиликатного субстрата.

Для определения сорбционной емкости сорбента готовились серии модельных растворов солей металлов разной концентрации, а также вспомогательные растворы из реактивов марок «хч» и «чда». Все растворы готовились на дистиллированной воде. После обработки модельных растворов сорбентом и достижения сорбционного равновесия (через двое - трое суток) растворы фильтровали через фильтр типа «синяя лента» (ТУ 6-09-1678-95). Равновесную концентрацию металлов определяли спектрофотометрическим методом, например, катионов никеля и потенциометрическим методом, например, катионов свинца. По полученным данным строятся изотермы Лэнгмюра и графически определяется статическая сорбционная емкость адсорбента по катионам металлов.

Сорбционная способность синтезированного адсорбента исследовалась на модельных водных растворах с различным содержанием ионов магния и кальция, на модельных растворах солей тяжелых металлов (железо, никель, свинец, медь, ртуть, кадмий, марганец, хром) и радиоактивных элементов - стронций и цезий. Для определения сорбционной емкости адсорбент помещали в водные растворы солей и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Адсорбент обладает высокой сорбционной способностью при опреснении воды, что показано на примере водопроводной воды и водного раствора, моделирующего по солям жесткости воду мирового океана. Адсорбент обладает уникально высокой статической сорбционной емкостью по отношению к катионам металлов, составляющей для адсорбента оптимального химического состава (мг/г): по магнию ~10, кальцию и никелю ~90, свинцу ~220, железу ~580, меди ~150, стронцию ~300, цезию ~2000.

После термической обработки в муфельной печи статическая сорбционная емкость адсорбента значительно возрастает, например, по отношению к катионам никеля и свинца в ~2 раза. Сорбционная способность адсорбента полностью сохраняется при удалении катионов тяжелых металлов из кипящих водных растворов. Это свидетельствует о возможности использования нового типа аморфного микро- и наноструктурированного адсорбента для очистки водных сред при высоких температурах. Возможность обработки воды без снижения температуры и потери тепла перспективны для предприятий топливно-энергетического комплекса и других отраслей народного хозяйства.

Исследования сорбционной способности синтезированного микро- и наноструктурированного аморфного алюмосиликатного адсорбента показали, что он обладает уникально высокими сорбционными свойствами, значительно превышающими показатели по катионам металлов природных и синтетических сорбентов.

Порошок алюминия и метасиликат натрия кремниевой кислоты являются доступными, недорогими химическими реактивами, производимыми промышленностью в больших объемах. Они химически стабильны, экологически безопасны и могут храниться при нормальных условиях в течение продолжительного времени (месяцы и годы).

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения адсорбента, а также его сорбционную способность при обработке водных растворов различных солей.

Пример 1. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 3 г), к которой добавляется вода (масса 1 г). Реакция, проводимая в открытом сосуде, протекает быстро, и после завершения (через ~3 мин.) выход водорода составляет ~0.6 л, а выход твердого алюмосиликатного субстрата 4 г. Состав алюмосиликатного сорбента отвечает химической формуле: (Na₂O)_1.5(Al₂O₃)_1.3(SiO₂)_1.5(H₂O)_2.2. 0.5 г алюминия остается неизрасходованным. Максимальная статическая сорбционная емкость алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~50 мг/г, свинца ~60 мг/г, меди ~80 мг/г.

Пример 2. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 3 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 2 г), к которой добавляется вода (масса 5 г). Реакция проводится в открытом сосуде и протекает быстро, и после завершения (через ~3 мин) выход водорода составляет ~2.1 л. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.6 г водорода и 5 г твердого субстрата, состоящего из алюмосиликата с химической формулой (Na₂O)₁(Al₂O₃)₄(SiO₂)(H₂O)₁₁, и остается 1 г непрореагировавшего алюминиевого порошка. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~80 мг/г, свинца ~120 мг/г, меди ~100 мг/г.

Пример 3. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 1 г), к которой дробно порциями по 0.5 г добавляется вода (масса 2.5 г). Реакция проводится в открытом сосуде. Предельный объем выделившегося водорода ~1.2 л достигается за 300 мин. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода, т.е. выход водорода достигает теоретически предельного значения - из 1 М алюминия образуется 1.5 М водорода. Выход алюмосиликатного сорбента, отвечающего химической формуле (Na₂O)_0.5(Al₂O₃)_2.6(SiO₂)_0.5(H₂O)_5.5, составляет 2 г. Алюминий в этой композиции расходуется полностью. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~90 мг/г, свинца ~160 мг/г, меди ~120 мг/г.

Пример 4. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·5H₂O (масса 1 г), к которой дробно порциями по 0.5 г добавляется вода (масса 2.5 г). Реакция проводится в открытом сосуде. Предельный объем выделившегося водорода ~1.2 л достигается за 300 мин. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода. Выход алюмосиликатного сорбента, отвечающего химической формуле (Na₂0)₁(Al₂O₃)_3.8(SiO₂)₁(H₂O)₅, составляет 2.9 г. Алюминий в этой композиции расходуется полностью. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~90 мг/г, свинца ~160 мг/г, меди ~120 мг/г.

Пример 5. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 2 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·5H₂O (масса 2 г), к которой дробно порциями по 0.1 г добавляется вода (масса 5 г). Реакция проводится в открытом сосуде. Предельный объем выделившегося водорода ~2.4 л достигается за 650 мин. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода. Выход водорода достигает теоретически предельного значения - из 1 М алюминия образуется 1.5 М водорода. Выход алюмосиликатного сорбента, отвечающего химической формуле (Na₂O)₁(Al₂O₃)_3.9(SiO₂)(H₂O)₆, составляет 6 г. Алюминий в ходе реакции расходуется полностью. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~90 мг/г, свинца ~150 мг/г, меди ~100 мг/г.

Пример 6. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·5H₂O (масса 2 г), к которой добавляется вода (масса 5 г). Реакция проводится в открытом сосуде и протекает быстро; после завершения (через ~3 мин) выход водорода составляет ~1.2 л. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода. Выход алюмосиликатного сорбента, отвечающего химической формуле (Na₂O)₁(Al₂O₃)_2.6(SiO₂)(H₂O)₁₁, составляет 3 г. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~90 мг/г, катионам свинца ~220 мг/г, к катионам меди ~150 мг/г.

Пример 7. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 2 г), к которой добавляется вода (масса 5 г). Реакция проводится в закрытом сосуде с пропусканием образующегося водорода через водный затвор; после завершения (через ~3 мин) выход водорода составляет ~1.2 л. В данной композиции на 1 г алюминия образуется ~0.1 г водорода. Выход алюмосиликатного сорбента, отвечающего химической формуле (Na₂O)₁(Al₂O₃)_2,6(SiO₂)(H₂O)₄₀, составляет 8 г. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~50 мг/г, свинца ~120 мг/г, меди ~80 мг/г. После просушивания на воздухе в течение 2 суток сорбент теряет в массе ~5 г. Его состав отвечает такой же химической формуле (Na₂O)₁(Al₂O₃)_2,6(SiO₂)(H₂O)₁₁, которую имеет сорбент, полученный из аналогичной композиции в открытом сосуде. Сорбционные свойства сорбента также заметно улучшаются, и статическая сорбционная емкость достигает следующих величин по отношению к катионам: никеля ~90 мг/г, свинца ~220 мг/г, меди ~150 мг/г.

Пример 8. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из микродисперсного порошка алюминия (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 2 г), к которой дробно порциями по 0.1 г добавляется вода (масса 5 г). Реакция проводится в открытом сосуде и завершается через ~300 мин. Выход водорода составляет ~1.2 л. Выход алюмосиликатного сорбента, отвечающего химической формуле (Na₂O)₁(Al₂O₃)_2,6(SiO₂)(H₂O)₁₁, составляет 3 г. Максимальная статическая сорбционная емкость полученного алюмосиликата составляет по отношению к катионам никеля ~100 мг/г, свинца ~240 мг/г, меди ~160 мг/г.

Настоящее изобретение относится к области получения неорганических адсорбентов. Способ включает приготовление гидрореакционной гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, метасиликат натрия и воду, и взаимодействие исходных компонентов, при этом в качестве метасиликата натрия используют кристаллогидрат метасиликата натрия в твердом виде. Вначале смешиванию подвергают порошок алюминия и кристаллогидрат метасиликата натрия, после чего к полученной смеси небольшими порциями добавляют воду. Изобретение позволяет получить аморфный алюмосиликатный сорбент без применения внешнего источника энергии.

Способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий приготовление гидрореакционной гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, метасиликат натрия и воду, и взаимодействие исходных компонентов, отличающийся тем, что в качестве метасиликата натрия используют кристаллогидрат метасиликата натрия в твердом виде, при этом вначале смешиванию подвергают порошок алюминия и кристаллогидрат метасиликата натрия, после чего к полученной смеси небольшими порциями добавляют воду при соотношении компонентов, мас.%: порошок алюминия 10-30, кристаллогидрат метасиликата натрия 25-40, вода 20-60.