АВТОНОМНЫЙ ГЕНЕРАТОР ВОДОРОДА Российский патент 2014 года по МПК C01B3/08 B01J7/02 

Изобретение относится к водородной энергетике и может быть использовано для получения водорода как в стационарных установках, так и на транспорте.

В большей части патентов для получения водорода с использованием алюминия применяются гидроксиды щелочных металлов. Так в патенте US 6506360 предложен способ получения водорода, основанный на реакции алюминия с водой в присутствии гидроксида натрия в качестве активатора, и устройство для осуществления реакции, в котором используют высокие давления, температуру, а также картридж с алюминием, погружаемый в водный раствор гидроксида натрия для управления интенсивностью и продолжительностью реакции. В патенте US 6638493 для получения водорода на основе реакции алюминия с водой используется водный раствор, содержащий от 0.3 до 19 М гидроксида натрия.

В качестве прототипа нами взят генератор водорода, защищенный патентом РФ 2232710. В генераторе в качестве реагентов для получения водорода используется алюминий и водный раствор едкого натра. В состав генератора входят реакционный сосуд, магистраль подачи водного раствора едкого натра, магистраль выдачи водорода, контейнер с алюминием, теплообменник для нагревания алюминия при запуске генератора и отвода тепла реакции. К недостаткам прототипа следует отнести: использование в качестве активатора алюминия экологически опасного реагента - водного раствора едкого натра; конструктивную сложность генератора; необходимость использования теплообменника в качестве пускового нагревателя для повышения быстродействия генератора.

При нормальных условиях алюминий обладает высокой устойчивостью по отношению к воде. Это обусловлено тем, что его поверхность покрыта защитной, очень тонкой, плотной, прочной и гибкой оксидной пленкой Al₂O₃. Поэтому основная проблема применения алюминия для получения водорода разложением воды состоит в разработке способов перевода его в активное состояние для взаимодействия с водой. Предлагаемые способы активации алюминия с помощью гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, высоких температур и давлений, ультразвука, редких металлов (галлия, индия) в составе сплавов с алюминием являются экологически опасными, дорогостоящими и сложными для практической реализации.

Для активации алюминия нами найдены удобные химические реагенты - активаторы алюминия, позволяющие контролируемым образом управлять процессами удаления поверхностной оксидной пленки и синтеза водорода. В качестве активатора алюминия применяются водные растворы кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O, достоинством которых является химическая безопасность, доступность, промышленное производство в больших объемах, низкая стоимость. Разработанные на основе гидрореакционных гетерогенных композиций способы получения водорода отвечают основным принципам «зеленой» химии: процесс протекает эффективно при использовании растворов на основе дистиллированной и минерализованной воды; композициями синтезируется чистый водород, без примесей оксидов углерода; при использовании жидкого натриевого стекла синтез водорода протекает в эндотермическом режиме, а водных растворов кристаллогидратов метасиликата натрия - в экзотермическом. Схема физико-химических процессов получения водорода в этих композициях выглядит следующим образом. Первая стадия - гидролиз метасиликата натрия, протекающий с образованием гидроксида натрия. Вторая стадия - взаимодействие поверхностного слоя оксида алюминия Al₂O₃ с продуктами гидролиза. Известна высокая химическая стойкость оксида алюминия в массе по отношению к растворам щелочей и кислот. Высокая скорость, с которой протекает генерация водорода в разработанных композициях, свидетельствует о быстром исчезновении поверхностной оксидной пленки при взаимодействии с продуктами гидролиза метасиликата натрия, что обусловлено высокой реакционной способностью оксидного слоя, который, вероятно, на поверхности порошка алюминия находится в наноструктурированном состоянии. В результате исчезновения оксидного слоя алюминий переходит в состояние чистого металла, обладающего высокой восстановительной способностью по отношению к воде. Третья стадия - это реакция чистого алюминия с водой, протекающая с высокой скоростью с образованием водорода и тепловым эффектом -230 кДж/моль.

На основе разработанных способов получения водорода химическим разложением воды алюминием, защищенных патентами РФ 2371382, 2402486, нами создан автономный генератор водорода, схема которого представлена на рисунке. Генератор водорода состоит из двух металлических камер в форме цилиндров, которые сочленяются между собой резьбовым соединением с резиновым уплотнением (11); в нижнюю реакционную камеру (1) помещается гидрореакционная гетерогенная композиция (2); в верхнюю камеру (3), с металлическим дном (4), заливается водный раствор кристаллогидрата метасиликата натрия - активатора алюминия (5); подача водного раствора активатора из верхней камеры в нижнюю производится с помощью резьбового регулятора подачи раствора (7), который представляет собой стержень с конусным окончанием, позволяющий поставлять в нижнюю реакционную камеру нужный объем водного раствора активатора с заданной скоростью. В верхнюю камеру водный раствор активатора заливается через окно (6), расположенное на крышке камеры. Скорость подачи водного раствора из верхней в нижнюю камеру регулируется указателем номеров сегмента (12), индикация которых нанесена на поверхность крышки верхней камеры. Выпуск генерируемого композицией водорода из нижней камеры производится через металлическую трубку (8), которая через обечайку (9) присоединяется к гибкой резиновой трубке (10), соединенной с приемником водорода.

Работа генератора водорода протекает следующим образом. В нижнюю реакционную камеру (1) помещается гидрореакционная гетерогенная композиция, содержащая, например, алюминий в виде микродисперсного порошка и воду (12). Верхняя камера (3) через заливочное окно (6) заполняется водным раствором кристаллогидрата метасиликата натрия (5). Запуск генератора и производство водорода осуществляются путем подачи определенного объема водного раствора активатора в камеру (1) с помощью резьбового регулятора подачи раствора (7) с определенной скоростью (мл/мин). Путем изменения состава гетерогенной композиции, химического состава и концентрации активатора в водном растворе, скорости подачи раствора активатора в реакционную камеру (1) производится регулирование скорости генерации водорода (л/мин), температуры генератора, продолжительности генерации (мин, часы) и производительности генератора водорода (л/час). Работа генератора характеризуется быстрым запуском в рабочий режим (в течение 1-3 мин), легкостью управления процессом генерации водорода -скоростью и производительностью, простотой облуживания, экологической безопасностью, температурным режимом от комнатной до 40°С, отсутствием внешних источников энергии, полной автономностью, возможностью использования генератора в качестве децентрализованного источника водорода.

Реализация возможностей разработанного генератора водорода иллюстрируют приведенные ниже примеры, описывающие зависимость выделяющегося водорода от массы алюминии, концентрации и скорости подачи водного раствора активатора в реакционный сосуд.

Пример 1. В реакционную камеру генератора помещается гетерогенная смесь, 3 г алюминиевой пудры и 30 мл воды. В верхнюю камеру заливается 200 мл 20% водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия. Раствор метасиликата натрия подается в нижнюю камеру со скоростью 2 мл/мин. Процесс генерации водорода протекает при температуре ~25°C. Объем выделившегося водорода составляет через 50 мин - 0.5 л, 100 мин - 0.7 л. Средняя скорость накопления водорода составляет ~0.4 л/ч.

Пример 2. В реакционную камеру генератора помещается гетерогенная смесь, состоящая из 6 г алюминиевой пудры и 30 мл воды. В верхнюю камеру заливается 300 мл 20% водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия. Раствор метасиликата натрия подается в нижнюю камеру со скоростью 2 мл/мин. Процесс генерации водорода протекает при температуре ~25°C. Объем выделившегося водорода составляет через 50 мин - 0.8 л, 100 мин - 3.4 л, 150 мин - 7.3 л. Средняя скорость накопления водорода составляет ~2.9 л/ч.

Пример 3. В реакционную камеру генератора помещается гетерогенная смесь, состоящая из 7.5 г алюминиевой пудры и 30 мл воды. В верхнюю камеру заливается 500 мл 20% водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия. Раствор метасиликата натрия подается в нижнюю камеру со скоростью 2 мл/мин. Раствор метасиликата натрия подается со скоростью 2 мл/мин. Процесс генерации водорода протекает при температуре ~25°C. Объем выделившегося водорода составляет через 50 мин 3.7 л, 100 мин - 8.7 л, 150 мин - 9.3 л, 240 мин - 9.7 л. Средняя скорость накопления водорода составляет ~2.4 л/ч.

Пример 4. В реакционную камеру генератора помещается гетерогенная смесь, состоящая из 15 г алюминиевой пудры и 30 мл воды. В верхнюю камеру заливается 500 мл 7% водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия. Раствор метасиликата натрия подается со скоростью 3 мл/мин. Процесс генерации водорода протекает при температуре ~25°C. Объем выделившегося водорода составляет через 50 мин 0.6 л, 150 мин - 2.2 л. Средняя скорость накопления водорода составляет ~1.2 л/ч.

Пример 5. В реакционную камеру генератора помещается гетерогенная смесь, состоящая из 20 г алюминиевой пудры и 30 мл воды. В верхнюю камеру заливается 500 мл 7% водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия. Раствор метасиликата натрия подается со скоростью 2 л/мин. Процесс генерации водорода протекает при температуре ~25°C. Объем выделившегося водорода составляет через 50 мин 0.6 л, 150 мин - 4.1 л, 200 мин - 7.0 л, 240 мин - 8.4 л. Средняя скорость накопления водорода составляет ~2.1 л/ч.

Пример 6. В реакционную камеру генератора помещается гетерогенная смесь, состоящая из 6 г алюминиевой пудры и 30 мл воды. В верхнюю камеру заливается 500 мл 20% раствора кристаллогидрата метасиликата натрия. Раствор метасиликата натрия подается со скоростью 4 мл/мин. Процесс генерации водорода протекает при температуре 25°C. Объем выделившегося водорода составляет через 20 мин 4.7 л, 40 мин - 7.9 л. Средняя скорость накопления водорода составляет ~12.0 л/ч.

Источники информации

1. Милинчук В.К., Мерков С.М. Способ получения водорода химическим разложением воды. Патент 2314253 РФ, 2008. Бюл. №1, 10.01.2008.

2. Милинчук В.К., Мерков С.М. Гидрореакционная композиция для получения водорода. Патент 2371382 РФ, 2009. Бюл. №30, 27.10.2009.

3. Милинчук В.К., Шилина А.С. Гидрореакционная композиция для получения водорода. Патент 2402486 РФ, 2010.

Изобретение относится к водородной энергетике и может быть использовано для получения водорода. Устройство содержит нижнюю реакционную камеру (1) с гидрореакционной гетерогенной композицией, состоящей из алюминиевой пудры (2) и воды (12), верхнюю камеру (3), сочлененную с нижней камерой (1), которую через заливочное окно (6) заполняют водным раствором кристаллогидрата метасиликата натрия (5). Подачу водного раствора активатора в камеру (1) осуществляют с помощью резьбового регулятора (7) подачи раствора. Вывод водорода из реакционной камеры (1) осуществляют через трубку (8). Изобретение позволяет улучшить регулирование работы генератора водорода и повысить производительность. 1 ил., 6 пр.

Автономный генератор водорода, работающий за счет реакции восстановления водорода из воды алюминием, имеющий реакционный сосуд, магистраль подачи водного раствора кристаллогидрата метасиликата натрия, магистраль выдачи водорода, отличающийся тем, что он состоит из двух сочлененных камер, нижняя камера представляет собой реакционный сосуд с гидрореакционной гетерогенной композицией, верхняя камера содержит водный раствор кристаллогидрата метасиликата натрия, который с помощью резьбового регулятора подается в реакционный сосуд.