СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО АДСОРБЕНТА Российский патент 2010 года по МПК C01B33/26 

Изобретение относится к области получения неорганических адсорбентов, а именно к разработке способа получения аморфного алюмосиликатного адсорбента.

Синтетические неорганические адсорбенты широко применяются в процессах адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах, в различных процессах химической технологии, в качестве катализаторов и носителей катализаторов. Постоянно возрастает роль адсорбентов в решении экологических проблем: очистке питьевой воды, жидких радиоактивных отходов, промышленных и коммунальных стоков, нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств и автомобильных двигателей и пр.

В настоящее время большое практическое значение приобрели аморфные алюмосиликатные адсорбенты, достоинством которых является способность поглощать, в большей или меньшей степени, многие компоненты сложных жидких и газовых смесей и модифицировать свойства различных конденсированных сред. Однако известные способы получения аморфного алюмосиликата, как правило, являются достаточно сложными, энергозатратными и дорогостоящими. Как правило, процесс получения адсорбента состоит из многих стадий, протекающих при повышенных температурах и давлениях нередко с использованием химически агрессивных реагентов. Поэтому необходим поиск новых экологически безопасных энергосберегающих способов получения алюмосиликатных адсорбентов с применением широко доступных и недорогих реагентов.

В качестве прототипа данной заявки нами выбран патент №2106303. Для получения аморфного алюмосиликата были взяты перлит и диатомит. Эти реагенты сначала обрабатывают в щелочном растворе при концентрации 50-100 г/л Na₂O и соотношении жидкой и твердой фаз (3-5):1 при 105°С в течение 1.5-3 ч. После этого состав нагревают при 120°С. К полученной суспензии после второй щелочной обработки добавляют жидкую фазу от первой обработки и раствор алюмината натрия. Недостатками этого способа являются много стадийность процесса, использование в качестве реагента такого химически агрессивного соединения, как щелочь и нагревание при температурах выше 100°С.

Целью настоящего изобретения является создание такой гетерогенной композиции, которая позволяет синтезировать аморфный алюмосиликатный адсорбент в одну стадию при температуре ниже 100°С. Поставленная цель достигается описываемым способом (п.1), который включает приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, натриевое жидкое кремниевое стекло и воду, и взаимодействие исходных реагентов, отличающийся тем, что композицию, содержащую, мас.%: порошок алюминия (1-15), натриевое жидкое кремниевое стекло (15-50) и воду (35-75), подвергаются взаимодействию при перемешивании при 60°С в течение 90-120 минут, после чего продукт взаимодействия выдерживают в воде в течение 120 минут при комнатной температуре; способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляется в реакционном сосуде, обеспечивающим отвод образующегося при взаимодействии газообразного водорода. В качестве твердой фазы используется порошок алюминия, а в качестве жидкой фазы - жидкое натриевое кремниевое стекло и вода. Предлагаемые для получения адсорбента такие ингредиенты, как порошок алюминия и жидкое натриевое кремниевое стекло производятся промышленностью в больших количествах, химически стабильны, экологически безопасны и могут храниться при нормальных условиях в течение длительного времени.

В основе синтеза алюмосиликатного адсорбента лежат физико-химические процессы, происходящие между порошком алюминия и коллоидным раствором силиката натрия (гидрозолем), с одной стороны, и между образующимися в ходе реакции промежуточными продуктами, с другой. Установлено, что в такой гетерогенной композиции параллельно протекают два процесса: с высоким выходом происходит образование газообразного водорода и алюмосиликатного субстрата. В результате непрерывной диффузии молекулярного водорода в образующемся в ходе реакции алюмосиликатном продукте создаются микро- и наноразмерные капилляры и поры. В конечном итоге происходит формирование микро- и наноструктурированного материала с высокоразвитой поверхностью. Таким образом, для получения алюмосиликатного адсорбента необходимо подобрать такой состав гетерогенной системы, чтобы в ней при выбранных условиях одновременно происходило образование водорода и алюмосиликатного субстрата.

Процесс получения целевого продукта проводится в одну стадию и включает в себя следующие процедуры. Реакционная гетерогенная композиция готовится из порошка алюминия, натриевого жидкого кремниевого стекла (ГОСТ 13078-81) и добавленной воды (дистиллят), которые берутся в определенной пропорции. Приготовленный состав тщательно перемешивается и затем загружается в стеклянный сосуд объемом 500 мл. Для синтеза адсорбента используются два варианта реакционного сосуда: закрытый одногорловый сосуд с трубкой для отвода через водный затвор газообразного водорода; открытый реакционный сосуд, свободно сообщающийся с окружающей атмосферой. Синтез адсорбента проводится при 60°С и нормальном давлении в течение 90-120 минут.

Перед началом и после завершения синтеза реакционный сосуд взвешивается на аналитических весах с точностью до второго знака после запятой. Масса синтезированного продукта, измеренного после завершения реакции, зависит от варианта используемого реакционного сосуда. Так масса продукта, полученного при синтезе в открытом сосуде, равна сумме масс порошка алюминия и жидкого стекла. Масса продукта, синтезированного в закрытом сосуде, равна сумме порошка алюминия, жидкого стекла и добавленной воды. После выдерживания этого продукта на воздухе при комнатной температуре в течение 2-4 сут масса сорбента уменьшается на величину массы добавленной воды. Вода, входящая в состав жидкого стекла, при синтезе количественно включается в химический состав и структуру синтезированного алюмосиликата, который, как было установлено, обладает высокой термической стойкостью.

Синтезированный алюмосиликат представляет собой легкий пористый порошок с насыпной плотностью ~0.3 г/см³ и удельной поверхностью ~700 м²/г. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что полученный адсорбент является аморфным материалом. Адсорбционная способность синтезированного адсорбента исследовалась на модельных водных растворах с различным содержанием ионов магния и кальция, на водопроводной воде, а также на модельных водных растворах солей таких тяжелых металлов, как железо, никель, свинец. Для определения сорбционной емкости при комнатной температуре водные растворы солей обрабатывали адсорбентом в течение 120 минут. Установлено, что адсорбент обладает высокой влагоемкостью - масса адсорбированной воды в ~3 раза превышает массу сорбента. Адсорбент обладает высокой сорбционной способностью при опреснении воды, что было показано на примере водопроводной воды и водного раствора, моделирующего по солям жесткости воду мирового океана. Сорбционная емкость синтезированного адсорбента составляет: по магнию ~10 мг/г, кальцию и никелю ~20 мг/г, свинцу ~40 мг/г, железу ~60 мг/г, т.е. близка к сорбционной емкости природных цеолитов. Адсорбенты, синтезированные в открытом сосуде, в зависимости от состава исходной композиции обладают в 1.1-1.3 раза большей сорбционной емкостью, чем адсорбенты, полученные в закрытом сосуде.

Исследования сорбционной способности синтезированного материала показали, что он является высокоэффективным адсорбентом. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения микро- и наноструктурированного аморфного алюмосиликатного адсорбента, а также его сорбционную способность при обработке водных растворов различных солей.

Пример 1

Приготавливается гетерогенная композиция из порошка алюминия массой 1 г, натриевого жидкого кремниевого стекла массой 4 г и дистиллированной воды массой 7 г. Смесь тщательно перемешивается шпателем на фаянсовой подложке в течение ~10 мин. Приготовленную смесь помещают в стеклянную плоскодонную колбу, свободно сообщающуюся с атмосферой. Колбу нагревают на водяной бане при 60°С в течение 90 мин. Масса продукта, полученного после окончания реакции, составляет 5.1 г. Состав полученного продукта отвечает формуле (Na₂O)_1.5(Al₂O₃)_2.5(SiO₂)_1.5(H₂O)₁₅. Полученный адсорбент массой 1 г заливали 100 мл водопроводной воды и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Начальная общая жесткость воды составляет 3.8 мэкв./л (жесткость по кальцию - 2.0 мэкв./л, по магнию - 1.8 мэкв./л). После обработки адсорбентом общая жесткость воды составляет 0.2 мэкв./л (жесткость по кальцию - 0.1 мэкв./л, по магнию - 0.1 мэкв./л), т.е. снижается в ~19 раз.

Пример 2

Приготавливается гетерогенная композиция из порошка алюминия массой 2 г, натриевого жидкого кремниевого стекла массой 6 г и дистиллированной воды массой 7 г. Смесь тщательно перемешивается шпателем на фаянсовой подложке в течение ~10 мин. Приготовленную смесь помещают в стеклянную плоскодонную закрытую одногорловую колбу. Далее, как в примере 1. Масса продукта, полученного после окончания реакции, составляет 8.3 г.Состав полученного продукта отвечает формуле (Na₂O)₂(Al₂O₃)₄(SiO₂)₂(H₂O)₁₅. Полученный адсорбент массой 1 г заливали 100 мл водопроводной воды и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Начальная общая жесткость воды составляет 3.8 мэкв./л (жесткость по кальцию - 2.0 мэкв./л, по магнию - 1.8 мэкв./л). После обработки адсорбентом общая жесткость воды составляет 0.28 мэкв./л (жесткость по кальцию - 0.14 мэкв./л, по магнию - 0.14 мэкв./л), т.е. снижается в ~14 раз.

Пример 3

Приготавливается гетерогенная композиция из порошка алюминия массой 1 г, натриевого жидкого кремниевого стекла массой 4 г и дистиллированной воды массой 7 г. Далее, как в примере 1. Масса продукта, полученного после окончания реакции, составляет 8.3 г. Состав полученного продукта отвечает формуле (Na₂O)_1.5(Al₂O3)_2.5(SiO₂)_1.5(H₂O)₁₅. Полученный адсорбент массой 3 г заливали 100 мл модельного раствора, приготовленного на основе дистиллированной воды, сульфата магния (MgSO₄·7H₂O, нитрата кальция (Са(NО₃)₂) марки «хч» и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Начальная общая жесткость воды составляет 20 мэкв./л (жесткость по кальцию - 10.0 мэкв./л, по магнию - 10 мэкв./л). После обработки адсорбентом общая жесткость воды составляет 0.55 мэкв./л (жесткость по кальцию - 0.05 мэкв./л, по магнию - 0. 5 мэкв./л), т.е. снижается в ~36 раз.

Пример 4

Приготавливается гетерогенная композиция из порошка алюминия массой 2 г, натриевого жидкого кремниевого стекла массой 6 г и дистиллированной воды массой 10 г. Далее, как в примере 1. Масса продукта, полученного после окончания реакции, составляет 8.1 г. Состав полученного продукта отвечает формуле (Na₂O)₂(Al₂O₃)₄(SiO₂)₂(H₂O)₁₈. Полученный адсорбент массой 5 г заливали 100 мл воды, состав которой моделирует воду мирового океана по содержанию инов кальция и магния, и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Начальная общая жесткость воды составляет 130.5 мэкв./л (жесткость по кальцию - 22.5 мэкв./л, по магнию - 108 мэкв./л). После обработки адсорбентом общая жесткость воды составляет 40 мэкв./л (жесткость по кальцию - 0.05 мэкв./л, по магнию - 40 мэкв./л), т.е. снижается в ~3 раза.

Пример 5

Приготавливается гетерогенная композиция из порошка алюминия массой 1.5 г, натриевого жидкого кремниевого стекла массой 4 г и дистиллированной воды массой 7 г. Далее, как в примере 1. Масса продукта, полученного после окончания реакции, составляет 6.2 г. Состав полученного продукта отвечает формуле (Na₂O)_1.5(Al₂O₃)₃(SiO₂)_1…5(H₂O)₁₅. Полученный адсорбент массой 5 г заливали 100 мл модельного раствора, содержащего 0.05 М водного раствора хлорида железа (2.8 мг/мл Fe³⁺), и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Остаточное количество железа определяли спектрофотометрическим методом. После обработки адсорбентом соли железа в растворе не обнаружены.

Пример 6

Приготавливается гетерогенная композиция из порошка алюминия массой 1.5 г, натриевого жидкого кремниевого стекла массой 4 г и дистиллированной воды массой 7 г. Далее, как в примере 1. Масса продукта, полученного после окончания реакции, составляет 6.2 г. Состав полученного продукта отвечает формуле (Na₂O)_1.5(Al₂O₃)₃(SiO₂)_1.5(H₂O)₁₅. Полученный адсорбент массой 5 г заливали 100 мл модельного раствора, содержащего 0.017 М водного раствора хлорида никеля (1 мг/мл Ni²⁺), и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Количество никеля определяли спектрофотометрическим методом. После обработки адсорбентом соли никеля в растворе не обнаружены.

Пример 7

Приготавливается гетерогенная композиция из порошка алюминия массой 0.5 г и натриевого жидкого кремниевого стекла массой 4 г и дистиллированной воды массой 7 г. Далее, как в примере 1. Масса продукта, полученного после окончания реакции, составляет 5 г. Состав полученного продукта отвечает формуле (Na₂O)_1.5(Al₂O₃)₁(SiO₂)_1.5(H₂O)₁₅. Полученный адсорбент массой 4 г заливали 100 мл модельного раствора, содержащего 0.01 М водного раствора нитрата свинца (2.07 мг/мл Рb²⁺), и выдерживали в течение 120 мин при комнатной температуре. Количество свинца определяли методом прямой потенциометрии с использованием ионселективного электрода на свинец. После обработки адсорбентом содержание свинца растворе снижается в ~200 раз.

В примерах 1-7 приведены данные о соотношениях компонентов смеси, обеспечивающих получение однородного алюмосиликатного продукта. Используя данные по массам веществ, вступающих в реакцию, и по массам продуктов реакции предлагается следующая брутто-формула синтезированного материала: (Nа₂O)_х(Аl₂O₃)_у(SiO₂)_z(H₂O)_n, где х=1-2, у=1-4, z=1-2, n=15-18. Такой переменный химический состав характерен для алюмосиликатных структур. При других соотношения компонентов, используемых при синтезе, наряду с алюмосиликатом продукт реакции включает в себя не прореагировавший порошок алюминия, что проявляется в неоднородности состава полученного материала.

Такая пространственная структура, полярные связи и наличие огромного количества разветвленных микро- и наноразмерных капилляров и пор обеспечивают данному алюмосиликату уникальные сорбционные свойства. Полученный алюмосиликат обладает высокой сорбционной способностью по отношению к катионам металлов, обуславливающим жесткость воды, а также и к катионам тяжелых металлов. Что касается механизма сорбции катионов металлов алюмосиликатом, то, скорее всего, сорбция катионов осуществляется за счет образования химических связей между сорбентом и сорбатом, т.е. имеет место хемосорбция катионов. Ионообменный механизм сорбции не подтверждается экспериментами по десорбции катионов дистиллированной водой, насыщенными растворами хлорида натрия и растворами минеральных кислот различной концентрации. Известно также, что не все силикаты сорбируют катионы по ионообменному механизму, особенно аморфные. Хемосорбция катионов, вероятно, протекает по донорно-акцепторного механизму с образованием ковалентной связи и/или в результате диполь-дипольного взаимодействия между катионом и сорбентом.

Изобретение относится к области получения неорганических адсорбентов. Предложен способ получения алюмосиликатного адсорбента с использованием гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, натриевое жидкое кремниевое стекло и воду, путем взаимодействия реагентов при перемешивании при 60°С в течение 90-120 минут с последующим выдерживанием в воде в течение 120 минут при комнатной температуре. Изобретение направлено на получение алюмосиликатных адсорбентов из доступных и недорогих реагентов. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, натриевое жидкое кремниевое стекло и воду, и взаимодействие исходных реагентов, отличающийся тем, что композицию, содержащую, мас.%:
порошок алюминия 1-15
натриевое жидкое кремниевое стекло 15-50
вода 35-75,
подвергают взаимодействию при перемешивании при 60°С в течение 90-120 мин, после чего продукт взаимодействия выдерживают в воде в течение 120 мин при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в реакционном сосуде, обеспечивающем отвод образующегося при взаимодействии газообразного водорода.