СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ АДСОРБЕНТОВ Российский патент 2016 года по МПК B01J20/30 C01B39/06 

Изобретение относится к сорбционной очистке воды, в частности к получению неорганических адсорбентов, а именно, к получению модифицированных металлами алюмосиликатных адсорбентов со структурой цеолитов.

В качестве прототипа выбран патент РФ №2 402 486, в котором для получения алюмосиликатного адсорбента используется гетерогенная гидрореакционная композиция, содержащая микродисперсный порошок алюминия, жидкое натриевое стекло и воду. Синтез адсорбента протекает в экзотермическом режиме, синтезированный адсорбент выдерживается в воде при комнатной температуре в течение нескольких часов. Этот способ позволяет получать аморфный алюмосиликатный адсорбент.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения кристаллических алюмосиликатных адсорбентов, каркас которых содержит катионы металлов, например, Cu, Са, Со, Ni, Ag, и представляющих собой металлалюмосиликатный адсорбент со структурой цеолита. Поставленная цель достигается предлагаемым способом, который включает в себя приготовление гетерогенной композиции, содержащей микродисперсный порошок алюминия, кристаллогидрат метасиликата натрия и водные растворы солей металлов. Процесс получения металлалюмосиликатного адсорбента включает в себя следующие процедуры: создание реакционной смеси путем смешивания в определенной пропорции алюминиевой пудры и твердой соли - кристаллогидрата метасиликата натрия состава Na₂SiO₃·9Н₂О, добавление к смеси одного из нижеперечисленных водных растворов солей металлов - 5%-ного раствора сульфата меди, насыщенного раствора сульфата меди, 5%-ного раствора нитрата кальция, насыщенного раствора нитрата кальция, 5%-ного раствора нитрата никеля, 5%-ного раствора нитрата кобальта, 5%-ного раствора нитрата серебра - и взаимодействие реагентов; композиция содержит (масс. %): алюминиевая пудра (7), кристаллогидрат метасиликата натрия (21-22) и водный раствор соли металла (71-72).

В основе предлагаемого способа синтеза металлалюмосиликатных цеолитов лежат физико-химические процессы, протекающие между продуктами гидролиза соли метасиликата натрия состава Na₂SiO₃·9H₂O, алюминием и катионами металлов водных растворов солей. Продукты гидролиза метасиликата натрия, придающие композиции щелочные свойства, на поверхности алюминия взаимодействуют с пленкой оксида алюминия Al₂O₃, удаляют ее и переводят алюминий в активное состояние Al_акт по отношению к молекулам воды. При взаимодействии алюминия с водой образуется газообразный молекулярный водород в количестве ~1,5 М водорода на 1 М алюминия (1240 л/кг). Одновременно протекает синтез твердого металлсодержащего цеолита через образование гелеобразного субстрата, в котором молекулярный водород создает свободный объем из микро- и нанопор, представляющих собой трехмерный лабиринт взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы и придающих адсорбенту высокую пористость. Синтез адсорбента протекает в одну технологическую стадию в течение нескольких десятков минут в экзотермическом (ΔН⁰ ₂₉₈= -240 кДж/моль) и экологически безопасном режиме и отвечает основным принципам «зеленой» химии.

По разности масс исходных компонентов и на основе анализа химического строения продуктов реакции методом рентгеновского энергодисперсионного флуорисцентного анализа рассчитаны брутто - формулы металлоалюмосиликатных адсорбентов: для двухвалентных металлов (Me) - Са, Ni, Cu, Со адсорбент нестехиометрического состава описывается следующей брутто - формулой: (Na₂O)(Al₂O₃)_1-1.5(SiO₂)_1-1.5(MeO)_0.01-0.3(H₂O)_10-12; для катиона серебра (Na₂O)(Al₂O₃)_1-1.5(SiO₂)_1-1.5Ag_0.01-0.05(H₂O)_10-12.

О включении в решетку катионов металлов свидетельствуют результаты исследований металлоалюмосиликатных сорбентов методом ИК - Фурье спектроскопии. Регистрация ИК - спектров проводилась в диапазоне от 500 до 4500 см^-1 с разрешением 1 см^-1 на ИК-Фурье спектрометре модели IR Affinity 1 (фирма Shimadzu) с использованием прессованных таблеток на основе бромида калия (соотношение сорбент: KBr=1:50). Широкая полоса поглощения в области 900-1300 см^-1 отвечает валентным колебаниям связи Si-О. У всех адсорбентов с внедренными ионами металлов наблюдается смещение этой полосы в длинноволновую область спектра. Величина сдвига максимума полосы поглощения для адсорбентов, содержащих катионы меди, составляет 108 см^-1 (d - элемент), содержащих катионы кальция 31 см^-1 (s - элемент). Такое смещение полос поглощения в зависимости от электронной структуры катиона металла обусловлено деформацией связи Si-О катионами, внедренными в алюмосиликатную кристаллическую решетку адсорбентов.

Исследования структуры металлоалюмосиликатных адсорбентов проводились методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре марки ДРОН - 2. На основе сопоставления полученных результатов по структуре адсорбентов с данными рентген - дефрактометрической базы PDF-2 сделано заключение, что синтезированный сорбент состоит из трех фаз. Доминирующая фаза относится к соединению с общей формулой Na₂Si₂O₅·5H₂O. В адсорбенте присутствует также фаза гидроксида натрия. На полученных рентгенограммах адсорбентов, отчетливо видны полосы, присущие кристаллической структуре цеолитов, что свидетельствует о наличии у металлалюмосиликатных адсорбентов кристаллической структуры цеолитов.

Для определения сорбционной емкости модифицированного металлами алюмосиликатного адсорбента по отношению к катионам сорбируемых металлов готовились серии модельных растворов солей соответствующих металлов разной концентрации, а также вспомогательные растворы из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.». Все растворы готовились на дистиллированной воде. После обработки адсорбентов, высушенных при комнатной температуре на воздухе в течение не менее 5-7 суток, водными растворами солей и достижения сорбционного равновесия (через 2-3 суток) растворы фильтровали через фильтр «синяя лента» (ТУ 6-09-1678-95). Процесс синтеза адсорбентов сопровождается образованием молекулярного водорода, кинетика выделения которого определялась методом Лавуазье. Образцы адсорбентов многократно промывались дистиллированной водой для удаления веществ, образующихся при синтезе, до достижения нейтрального показателя промывной воды (pH=7), помещались в чашку Петри под бумажный колпак и сушились с периодическим перемешиванием при комнатной температуре в течение 7-10 суток.

Равновесную концентрацию катионов металлов в растворе измеряли спектрофотометрическим и потенционометрическим методами. Статическую сорбционную емкость адсорбентов определяли по изотермам Лэнгмюра. Металлалюмосиликатные адсорбенты обладают высокой статической сорбционной емкостью по отношению к катионам металлов (мг/г), например, по меди до ~150, кальцию ~100, никелю ~120, железу ~500, а также к фосфат - аниону ~2000. Некоторые металлсодержащие цеолиты обладают селективностью по отношению к ряду катионов. Надо отметить, что они сохраняют высокую сорбционную способность при высоких температурах, в мощных радиационных полях, агрессивных химических средах, сточных водах промышленных предприятий, т.е. в экстремальных условиях. Этот способ позволяет синтезировать также специфические серебросодержащие сорбенты, например, сорбенты для бактериальной очистки водных сред, реагенты с пониженным содержанием серебра для активного воздействия на облачные среды, фильтрационные серебросодержащие материалы для очистки газовых сред от молекулярного и углеродсодержащего радиоактивного йода, сорбенты для очистки водных и газовых сред от стронция и цезия.

Синтезированные металлалюмосиликатные адсорбенты обладают уникальными физико-химическими и сорбционными свойствами: высокой удельной поверхностью (~1000 м²/г) как лучшие образцы традиционных сорбентов; термической стойкостью вплоть до 700°C; высокой радиационной стойкостью; высокой сорбционной способностью по отношению молекулярно-, коллоидно- и грубодисперсным примесям в широком диапазоне значений водородного показателя pH при различной степени минерализации водных сред различного происхождения; сорбционные емкости сорбентов по отношению к катионам тяжелых металлов и радионуклидов лежат в диапазоне 100-2000 мг/г; сорбенты сохраняют начальные сорбционные параметры в течение длительного времени (многие месяцы) при нормальных условиях хранения (на воздухе при комнатной температуре); сорбенты не набухают в водной среде и не загрязняют водную среду мелкими осколками за счет механического разрушения, что позволяет исключить фильтр-ловушку для улавливания мелочи сорбента; сорбенты обладают высокой скоростью очистки при использовании в аппаратах - смесителях и фильтрационных колоннах; сорбенты являются экологически безопасными при эксплуатации и последующей утилизации; сохраняется аппаратурное оформление фильтров, традиционно применяемых для очистки водных сред; ориентировочная стоимость адсорбентов не превышает 2-5 $ США/кг.

В данной заявке разработан способ синтеза нового типа алюмосиликатного адсорбента с кристаллической структурой цеолита, в структуру и алюмосиликатный каркас которого входят катионы s- и d - металлов. Для синтеза металлсодержащих алюмосиликатных адсорбентов используются доступные и недорогие отечественные реактивы, которые хорошо хранятся при нормальных условиях в течение длительного времени.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения модифицированных металлами алюмосиликатных адсорбентов и их сорбционную способность по отношению к катионам различных металлов.

Пример 1. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия состава Na₂SiO₃·9H₂O (масса 3 г), к которой добавляется 5%-ный водный раствор соли CuSO₄ (масса 10 г). Синтез проводится в открытом сосуде. После завершения экзотермической реакции (через 60 мин) и процедур промывки и сушки, выход модифицированного медью алюмосиликатного адсорбента составляет ~4-4,1 г. Статическая сорбционная емкость медного алюмосиликатного адсорбента (мг/г) составляет по отношению к катионам меди ~170, никеля ~80, кальция ~70, железа ~1200, магния ~7, фосфат - анионам ~1200.

Пример 2. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 3 г), к которой добавляется насыщенный водный раствор соли CuSO₄ (масса 10 г). Синтез проводится в открытом сосуде. После завершения экзотермической реакции (через 60 мин) и процедур промывки и сушки выход модифицированного медью алюмосиликатного адсорбента составляет ~4-4.5 г. Медьалюмосиликатный адсорбент имеет нестехиометрический состав, который описывается следующей брутто - формулой (Na₂O)(Al₂O₃)_1-1.5(SiO₂)_1-1.5(CuO)_0/01-0/3(H₂O)_10-12. Статическая сорбционная емкость медного алюмосиликатного адсорбента (мг/г) составляет по отношению к катионам меди ~100, никеля ~30, кальция ~40, железа ~600, магния ~10, фосфат - анионам ~2200.

Пример 3. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 3 г), к которой добавляется 5% водный раствор соли Ca(NO₃)₂ (масса 10 г). Синтез проводится в открытом сосуде. После завершения экзотермической реакции (через 60 мин) и процедур промывки и сушки выход модифицированного кальцием алюмосиликатного адсорбента составляет ~4-4.1 г. Статическая сорбционная емкость кальциевого алюмосиликатного адсорбента (мг/г) составляет по отношению к катионам меди ~190, никеля ~110, кальция ~90, железа ~950, магния ~12, фосфат - анионам ~560.

Пример 4. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 3 г), к которой добавляется насыщенный водный раствор соли Ca(NO₃)₂ (масса 10 г). Синтез проводится в открытом сосуде. После завершения экзотермической реакции (через 60 мин) и процедур промывки и сушки выход модифицированного кальцием алюмосиликатного адсорбента составляет ~4 г. Кальцийалюмосиликатный адсорбент имеет нестехиометрический состав, который описывается следующей брутто - формулой (Na₂O)(Al₂O₃)_1-1.5(SiO₂)_1-1.5(CuO)_0/01-0/3(H₂O)_10-12. Статическая сорбционная емкость кальциевого алюмосиликатного адсорбента (мг/г) составляет по отношению к катионам меди ~110, никеля ~40, железа ~540, магния ~20, фосфат - анионам ~1900.

Пример 5. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 3 г), к которой добавляется насыщенный водный раствор соли Ag(NO₃)₂ (масса 10 г). Синтез проводится в открытом сосуде, и после завершения (через ~60 мин) выход модифицированного серебром алюмосиликатного адсорбента составляет ~4 г. Серебросодержащий адсорбент имеет нестехиометрический состав, который описывается следующей брутто - формулой (Na₂O)(Al₂O₃)_1-1.5(SiO₂)_1-1.5(CuO)_0/01-0/3(H₂O)_10-12. Статическая сорбционная емкость серебряного алюмосиликатного адсорбента (мг/г) составляет по отношению к катионам меди ~110, никеля ~40, железа ~540, магния ~20, фосфат - анионам ~1900.

Пример 6. Приготавливается гетерогенная гидрореакционная композиция из алюминиевой пудры (масса 1 г) и кристаллогидрата метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O (масса 3 г), к которой добавляется 5% водный раствор соли никеля Ni(NO₃)₂ и кобальта Со(NO₃)₂ (масса 10 г). Синтез проводится в открытом сосуде, и после завершения (через ~60 мин), выход модифицированного кальцием алюмосиликатного адсорбента составляет ~4 г. Статическая сорбционная емкость никель - кобальтового алюмосиликатного адсорбента (мг/г) составляет по отношению к катионам меди ~220, никеля ~120, кальция ~100, железа ~970, магния ~34, фосфат - анионам ~1100.

Изобретение относится к получению неорганических сорбентов. Предложен способ получения алюмосиликатного сорбента, включающий приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, кристаллогидрат метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O и водный раствор соли металла, выбранного из меди, кальция, никеля, кобальта или серебра. Массовое соотношение упомянутых компонентов составляет 1:3:10. Перемешивание полученной смеси осуществляют в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем производят сушку на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток. Изобретение обеспечивает получение сорбента с высокой ёмкостью по отношению к тяжёлым металлам и радионуклидам. 6 пр.

Способ получения алюмосиликатного адсорбента, включающий приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, кристаллогидрат метасиликата натрия Na₂SiO₃·9H₂O и водный раствор соли металла (5%-ный или насыщенный), выбранного из меди, кальция, никеля, кобальта или серебра, при массовом соотношении компонентов 1:3:10, соответственно, перемешивание полученной смеси в течение 10 мин при комнатной температуре и сушку на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток полученного продукта.