СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АПАТИТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B25/32 C04B35/22 

Изобретение относится к области синтеза материалов, используемых для изготовления технической и медицинской керамики, а также в качестве ионообменников.

Синтез кальцийфосфатных соединений в системе CaO-P₂O₅-H₂O (F, Cl) характеризуется зависимостью от условий реакции (среда, температура, концентрация, соотношение и т.п.) и большим количеством промежуточных соединений. Поэтому способы получения апатитов с чистым фазовым составом направлены на разработку условий реакции и последующей обработки для доведения материала до оптимального состава и дисперсности.

Известен способ гидротермального синтеза гидроксилапатита из пирофосфата и оксида кальция (J. Amer. Ceram. Soc. 1990, 73, N 6, 1803-1805). Соотношение исходных компонентов в смеси выбирают таким образом, чтобы соотношение Са/Р было равно 1,67. Синтез проводят в золотых ампулах диаметром 3 мм и длиной 40 мм при температуре 350-450°С в атмосфере азота под давлением 30-70МПа в течение 1-120 ч. Фазовый состав продукта контролируют рентгенофазовым анализом. Недостатком данного способа являются сложность и дороговизна, которые не позволяют организовать массовое производство продукта.

Известен способ получения гидроксилапатита смешиванием растворов диаммонийфосфата и нитрата кальция (J. Amer. Ceram. Soc. 1989, 72, N 8, 1476-1478). Смесь при барботировании аргоном выдерживали при рН11 в течение 48 ч при комнатной температуре. Недостатком данного способа является сложность технологии, что не позволяет достигнуть достаточной фазовой чистоты продукта, конечный продукт загрязнен побочными фазами СаНРO₄, Са₃(РO₄)₂, технология требует длительной отмывки от водорастворимых промежуточных продуктов реакции.

Также известен способ получения гидроксилапатита кальция со сферическими частицами, используемого в качестве насадки в хроматографических колонках (заявка Японии N 1234308, С01В 25/32 G01N 30/48, 19.09.89). Способ включает смешивание порошков дикальцийфосфата и карбоната кальция при молярном соотношении 3:2 и последующее прокаливание при 700-1400°С в атмосфере, содержащей пар. Способ не позволяет получить материал с достаточно чистым фазовым составом, продукт загрязнен исходными компонентами и, как правило, трикальцийфосфатом за счет недостаточного контакта смеси с парами воды. Недостатком данного способа является сложность в аппаратурном оформлении.

Известен способ получения гидроксилапатита приготовлением суспензии пирофосфата кальция, оксида кальция и хлорида кальция (заявка Японии N 63-1000007, С01В 25/32, 02.05.88). Молекулярное соотношение Са/Р в смеси составляет 1,3-1,9. Реакцию проводят в щелочной среде при 100°С с последующей прокалкой продукта. Недостатком данного способа является то, что гидроксилапатит содержит фазы, не соответствующие соотношению Са/Р 1,66.

Известен также способ получения гидроксилапатита путем смешивания дикальцийфосфата (СаНРO₄·2H₂O) и карбоната кальция с соблюдением соотношения Са/Р 1,4-1,75, измельчением и перемешиванием смеси в присутствии воды с последующей сушкой и прокаливанием продукта при 500-1350°С (заявка Японии N 63-66790, С04В 35/00, 38/00; А06L 27/00, 22.12.88). Недостатком данного способа является то, что гидроксилапатит содержит примесные фазы других фосфатов кальция.

Известен способ повышения фазовой чистоты гидроксилапатита кальция путем его обжига в восстановительной среде, содержащей водяные пары при изготовлении керамики (заявка Японии N 61-58422, С04В 35/00; А61С 8/00, 11.12.86). Недостатком данного способа является сложность в аппаратурном оформлении, большая чувствительность к условиям прокаливания (среда должна очень строго контролироваться, в противном случае появляются другие фазы фосфатов кальция).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ синтеза в солевых расплавах гидроксилапатита кальция (Патент Украины №69746А, МПК7 С04В 35/22 - №20031110798; опубл. 15.09.2004). По этому способу СаСО₃, Са(ОН)₂, KРО₃ и KСl+NaCl в эквимолярном соотношении растирали в ступке и смешивали. Из данной смеси прессовали таблетки, которые обжигали в алундовом тигле при 900°С в течение 2 часов. Образовавшийся спек измельчали и многократно промывали водой.

Недостатком прототипа является необходимость измельчения полученного спека, загрязнение конечного продукта побочными веществами, требующими длительной отмывки полученных апатитов от промежуточных продуктов.

Задачей заявляемого изобретения является получение апатита кальция с высоким выходом целевого продукта: гидроксилапатита, хлорапатита или карбонатзамещенного апатита с чистым фазовым составом в мелкодисперсной форме, пригодных для использования в качестве сырья для изготовления керамики и в качестве ионообменников.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ, предусматривающий растворение порошка хлорида и гексаметафосфата натрия в выпарительной чашке, добавление соединения кальция, перемешивание и медленное нагревание образовавшейся суспензии в течение часа на плитке до 300°С, обжиг получившейся композиции в алундовом тигле в камерной печи до 1050-1100°С в течение 3-4 часов, последующее охлаждение и промывка водой до

Для получения карбонатзамещенного апатита исходные компоненты СаСО₃, CaCl₂ и Na₆P₆O₁₈ вводятся в следующем соотношении: мас.ч. (3,2-3,4):1:2,8 соответственно.

Пример 1

7СаО+3СаСl₂+Na₆P₆O₁₈+H₂O=Са₁₀(РO₄)₆ (ОН)₂+6NaCl

В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 33,1 г СаСl₂ и 60,9 г Nа₆Р₆О₁₈ в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 39 г СаО, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 87,3%.

Пример 2

7СаСО₃+3CaCl₂+Na₆P₆O₁₈+H₂O=Са₁₀(РO₄)₆(ОН)₂+6NaCl+7СO₂

В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 33,1 г CaCl₂ и 60,9 г Na₆P₆O₁₈ в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 69,7 г СаСО₃, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 86,8%.

Пример 3

6СаО+4CaCl₂+Na₆P₆O₁₈=2Са₅(РO₄)₃Сl+6NaCl

В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 42,6 г CaCl₂ и 58,7 г Na₆P₆O₁₈ в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 32,3 г СаО, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 91,2%.

Пример 4

7СаСО₃+2CaCl₂+Na₆P₆O₁₈+0,5Н₂О=Са₉(РO₄)₅СО₃ОН+0,5Na₄P₂O₇+4NaCl+6CO₂

В фарфоровой чашке при 90-95°С растворили 24,3 г CaCl₂ и 67,1 г Na₆P₆O₁₈ в 300 мл дистиллированной воды. Добавили 76,7 г СаСО₃, и образовавшуюся суспензию медленно в течение часа нагрели на плитке до 300°С. Получившуюся композицию переложили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 1050°С с выдержкой 3 ч. Полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Получился карбонатзамещенный апатит. Выход продукта составил 85,1%.

Пример 5 по прототипу

3СаСО₃+6СаО+6KРО₃+Са(ОН)₂=Са₁₀(РO₄)₆(ОН)₂+3K₂СО₃

В шаровой мельнице смешали 33,4 г СаО, 7,6 г Са(ОН)₂, 70,4 г KРО₃, 29,9 г СаСО₃, 14,5 г NaCl и 18,5 г KCl. Из образовавшейся смеси отпрессовали таблетки, которые поместили в алундовый тигель и обожгли в камерной печи при 900°С с выдержкой 3 ч. Полученный спек измельчали в шаровой мельнице 1 ч, полученный порошок отмывали дистиллированной водой до рН~8. Выход продукта составил 79,6%.

В таблице приведены сводные параметры по примерам.

№ примера Выход основного продукта, % Время помола, мин Объем воды для отмывки до рН~8, л Дисперсность, мкм 1 87,3 - 3,5 1-2 2 86,8 - 3,5 1-2 3 91,2 - 3 2-3 4 85,1 - 4 1-2 5 79,6 60 6 3-4* * после помола

Таким образом, заявляемый способ синтеза апатитов кальция позволяет достичь требуемую дисперсность основного продукта при отсутствии стадии помола, с более высоким, по сравнению с прототипом, выходом, при этом объем воды, необходимый для его отмывки от побочных растворимых продуктов, существенно меньше, чем у прототипа, что свидетельствует о достижении поставленной задачи. Достижение задачи подтверждается результатом рентгенофазового анализа - основного критерия чистоты продукта.

Изобретение относится к области синтеза материалов, используемых для изготовления технической и медицинской керамики, а также в качестве ионообменников. Способ включает растворение исходных компонентов: соединений кальция, метафосфата, хлорида в горячей воде. Затем полученную суспензию медленно нагревают до 300°С, после чего образовавшуюся композицию нагревают до 1050-1100°С. Далее выдерживают при этой температуре в течение 3-4 часов и образовавшийся мелкодисперсный порошок промывают водой до В качестве метафосфата используют гексаметафосфат натрия. Способ позволяет получать апатиты кальция с высоким выходом целевого продукта: гидроксилапатита, хлорапатита или карбонатзамещенного апатита с чистым фазовым составом в мелкодисперсной форме. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения апатита кальция, включающий смешивание исходных компонентов: соединений кальция, метафосфата, хлорида и высокотемпературный обжиг смеси, отличающийся тем, что в качестве метафосфата используют гексаметафосфат натрия, смесь исходных компонентов растворяют в горячей воде, полученную суспензию медленно нагревают до 300°С, после чего образовавшуюся композицию нагревают до 1050-1100°С, выдерживают при этой температуре в течение 3-4 ч и образовавшийся мелкодисперсный порошок промывают водой до рН~8.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения карбонатзамещенного апатита исходные компоненты карбонат кальция, хлорид кальция и гексаметафосфат натрия вводят в следующем соотношении, мас.ч.: (3,2-3,4):1:2,8 соответственно.