ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C08L63/00 C08K13/00 C08G59/18 C08G59/36 

Изобретение относится к эпоксидным связующим для изделий из композиционных материалов, изготовляемых преимущественно методом "мокрой" (нитяной, жгутовой) намотки.

Известно эпоксидное связующее (авт. свид. №1346646), включающее смесь эпоксидно-диановой и эпоксианилиновой смол, модификатор - низкомолекулярный каучук СКН-30 КТРА, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.

Связующее имеет невысокую вязкость, температура его переработки "мокрой" намоткой - 25-35°С. Основным недостатком указанного связующего является низкая деформационная теплостойкость эпоксиполимера (температура стеклования всего 50-60°С) и, следовательно, низкий уровень сохранения прочности композиционных материалов при температуре 150°С и выше.

Известно эпоксидное связующее на основе эпоксидно-дианового олигомера ЭД-20 (100 масс.ч.) и аминного отвердителя каталитического типа - комплекса BF₃·моноэтаноламин - 3,0 мас.ч. (см. Н.В.Александров, Р.С Холодовская, Л.С.Забарская "Электроизоляционные пропиточные составы на основе эпоксидных смол, применяемые зарубежными фирмами". Информэлектро, М., 1970 г., с.38).

Данная композиция имеет невысокую вязкость и длительную жизнеспособность при хранении и переработке "мокрой" намоткой.

Эпоксиполимер (в виде литых ненаполненных образцов) имеет достаточно высокие физико-механические характеристики при 20°С.

Недостатком указанного эпоксиполимера является недостаточная деформационная теплостойкость.

Данное эпоксидное связующее выбрано нами в качестве аналога.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, по совокупности основных существенных признаков и достигаемому техническому результату является эпоксидное связующее для композиционных материалов по патенту RU №2395536 С2, 2010.

Недостатками эпоксидного связующего, входящего в состав композиционного материала (прототип), являются: токсичность отвердителя УП-0638, состоящего из смеси метафенилендиамина и 4,4¹-диаминодифенилметана, ограниченная жизнеспособность при переработке "мокрой" намоткой и недостаточный уровень сохранения прочности однонаправленных органопластиков при 150-200°С.

В патенте приведены всего два показателя, характеризующих исходную (при 20°С) прочность однонаправленного органопластика на основе жгута Армос (прочность и модуль упругости при растяжении).

Известно, что исходный уровень прочностных характеристик однонаправленного органопластика зависит, главным образом, от разрывной нагрузки жгута, использованного для изготовления образцов, и разрушающего напряжения жгута при растяжении в микропластике (на основе выбранного связующего). Учитывая, что такие данные в патенте отсутствуют, для сравнительного анализа образцы однонаправленных органопластиков (в виде колец ⌀ 146 мм) изготовлялись "мокрой" намоткой на заявленном связующем, аналоге, прототипе и арамидном жгуте Русар-С (ТУ 2272-006-18059169-2007) с линейной плотностью 600 текс, марки А.

Основной задачей изобретения является создание эпоксидного связующего для композиционных материалов, изготовляемых "мокрой" намоткой, с повышенным теплопрочностными характеристиками.

Техническим результатом от использования изобретения является повышение уровня сохранения прочности однонаправленных органопластиков при 150-200°С.

Основная задача решена и технический результат достигнут за счет введения новых ингредиентов с указанием нового количественного и качественного соотношения компонентов.

Для этого в эпоксидное связующее для композиционных материалов, содержащее триглицидиловое производное пара-аминофенола, разбавитель и аминный отвердитель, дополнительно введена техническая смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола, в качестве разбавителя -эпоксианилиновая смола, а в качестве аминного отвердителя - смесь 2- и 4-амино-бензиланилинов, 4,4¹-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов, при следующем соотношении компонентов связующего, масс.ч:

Триглицидиловое производное   пара-аминофенола 70-90 Эпоксианилиновая смола 10-30 Техническая смесь полисульфидов   на основе о-третбутилфенола 1-5 Смесь 2- и 4-аминобензиланилинов,   4,4¹-диаминодифенилметана и   высших полиаминобензиланилинов 35-45

Отличительными особенностями предлагаемого эпоксидного связующего для композиционных материалов являются следующие признаки:

- введение в состав эпоксидного связующего модификатора - технической смеси полисульфидов на основе о-третбутилфенола;

- использование в качестве разбавителя эпоксианилиновой смолы;

- содержание в качестве отвердителя ароматического амина, представляющего собой смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,4¹-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов;

- соотношение всех компонентов эпоксидного связующего в указанных массовых частях с предельными значениями.

Указанные отличительные признаки эпоксидного связующего являются существенными, так как каждый из них в отдельности и совместно направлен на решение поставленной задачи и достижение нового технического результата.

Триглицидиловое производное n-аминофенола - смола - УП-610 (ТУ 2225-546-00203521-98 или ТУ 2225-606-11131395-2003) или смола ЭАФ (ТУ 6-22-04872688-367-95) - изготовитель ОАО "НИИХИМПОЛИМЕР".

Характеристики указанных смол: массовая доля эпоксидных групп, %, не менее - 33, динамическая вязкость при 40°С, Па·с, не более - 2,5.

По сравнению с другими полифункциональными эпоксидными смолами, например, ЭХД, ЭТФ и УП-643 указанная смола обладает наименьшей вязкостью при 25°С, что делает ее более предпочтительной для применения в составе эпоксидных композиций, предназначенных для переработки "мокрой" намоткой.

Эпоксианилиновая смола (ЭА) - ТУ 2225-606-11131395-2003 с массовой долей эпоксидных групп не менее 31,2% и динамической вязкостью при 25°С - не более 0,35 Па·с.

При ее применении в заявляемом связующем в качестве разбавителя обеспечиваться необходимая вязкость при температуре переработки, а главное - высокая теплостойкость эпоксиполимера и органопластика.

Техническая смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола (ТАБ) общей формулы

где n=1÷4.

Усредненная молекулярная масса - 362. Массовая доля сульфидов о-третбутилфенола, не менее - 90%.

Разработан НИОХ СО РАН, выпускается отечественной промышленностью.

В заявляемой композиции играет роль модификатора, позволяющего создать более упорядоченную и менее дефектную структуру эпоксиполимера и органопластика, что, в свою очередь, обеспечивает высокие физико-механические характеристики как в исходном состоянии, так и при повышенных температурах.

Отвердитель - смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,4¹-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов (Бензам АБА) - ТУ 2225-415-04872688-99.

Вязкий смолообразный продукт, с массовой долей диаминов - не менее 65%, а 4,4¹-диаминодифенилметана - не более 10%.

В составе заявляемого связующего данный отвердитель позволяет обеспечить при температуре переработки (60±5)°С требуемую вязкость, а главное - необходимую жизнеспособность.

Исходная динамическая вязкость связующих при (60±1)°С и через 3 часа (при этой же температуре) определялась на приборе "Реотест".

Температуру стеклования оценивали динамическим механическим методом (на приборе торзионный маятник) по изменению жесткости однонаправленного микропластика (органопластика) в процессе нагрева от комнатной температуры до 200°С с постоянной скоростью 1°С/мин.

G_отн=T₀:T₁ (отн.ед.),

где Т₀ - период колебаний, то есть время раскручивания диска, жестко закрепленного на нижнем конце микропластика, при комнатной температуре, с;

T_t - период колебаний при температуре t°C, с.

Микропластик изготовляли путем пропитки нити Армос (Русар) ~ 58 текс разными рецептурами связующих с последующим их отверждением по оптимальному (для каждого связующего) режиму, приведенному ниже.

Связующие готовились в емкостях при интенсивном перемешивании с помощью механических устройств (мешалок), рецептуры связующих (примеры 1-5, 7) приведены в таблице 1.

Таблица 1 Наименование компонентов Количестве) компонентов, мас.ч. Заявляемая рецептура Прототип 1 2 3 4 5 7 Триглицидиловое производное пара-аминофенола (смолы УП-610, ЭАФ) 70 80 90 60 95 85 Алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1 - - - - - 15 Эпоксианилиновая смола (ЭА) 30 20 10 40 5 - Техническая смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола (ТАБ) 1 3 5 0,5 6 - Смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,4¹-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов (Бензам-АБА) 35 40 45 30 50 - Смесь ароматических аминов -4,4¹-диаминодифенилметана и метафенилендиамина (УП-0638) - - - - - 25

Состав связующего (пример 6 - аналог), мас.ч.:

Эпоксидно-диановая смола   ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) 100 Отвердитель-комплекс   BF₃ с бензиламином (УП-605/3) 3

Отвердитель УП-605/3 (ТУ 2494-664-111331395-2010) представляет собой белый или светлоокрашенный кристаллический порошок с интервалом температур плавления - 110-139°С.

Для удобства приготовления и переработки связующего использовали 50% расплав отвердителя в диэтиленгликоле.

Технологические свойства заявляемого связующего, аналога и прототипа, теплофизические свойства эпоксиполимеров (микропластиков) и физико-механические свойства однонаправленных органопластиков (при 20 и 150°С) приведены в таблице 2.

Таблица 2 № тип ПОКАЗАТЕЛИ Примеры рецептур связующих и органопластиков на их основе заявленной известных 1 2 3 4 5 6-аналог 7-прототип 1 Исходная динамическая вязкость при 60°С, сП 450 500 600 400 700 500 700 2 Динамическая вязкость при 60°С через 3 часа, сП 5000 6000 7000 4500 9000 500 50000 3 Теплостойкость эпоксиполимера по Мартенсу (Т_м), °С 145 155 150 130 140 130 110 4 Температура стеклования (в контакте с арамидным волокном), °С 115 125 120 100 110 80 100 5 Разрушающее напряжение при растяжении однонаправленного органопластика, кгс/мм² при 20°С 250 260 255 230 240 247 245 при 150°С 212 (85%) 234 (90%) 230 (90%) 184 (80%) 197
(82%) 203 (82%) 196 (80%) 6 Модуль упругости при растяжении, кгс/мм² при 20°С 9500 9550 9600 9300 9400 9800 9450 при 150°С 7125 (75%) 7640 (80%) 7680 (80%) 6510 (70%) 6770 (72%) 7840 (80%) 6615 (70%) 7 Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/мм² при 20°С 58 62 60 55 50 75 50 при 150°С 26 (45%) 31 (50%) 30 (50%) 22 (40%) 17,5 (35%) 11
(15%) 18
(18%)

В таблице 2 приведены средние значения прочности при растяжении, изгибе и модуля упругости при растяжении по результатам испытаний однонаправленных органопластиков в количестве не менее 5 образцов.

В скобках приведен уровень сохранения прочности и модуля упругости при температуре 150°С.

Однонаправленные органопластики изготовлялись на намоточном станке из жгута Русар-С (с линейной плотностью 600 текс) и выше указанных рецептурах связующих. Температура связующих в пропиточной ванне для всех рецептур связующих составляли (60±5)°С. Намотка колец ⌀ 146 мм осуществлялась при натяжении 4 кгс на жгут. При этом натяжении обеспечивалась наибольшая реализация прочности волокна в однонаправленном органопластике (микропластике).

Разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении (в направлении волокон) при 20 и 150°С определялись на кольцевых образцах ⌀ 146 мм, шириной 10±0,2 мм и толщиной 2,3±0,1 мм согласно ГОСТ 25.603-82.

Разрушающее напряжение при изгибе (в направлении волокон) определялось (при 20 и 150°С) на образцах в виде секторов, вырезанных из колец толщиной 7 мм. Размер секторов: 50×10×7 мм. Испытания проводились в соответствии с ОСТ 92-1472-78.

В примерах 1-5 все компоненты вначале разогревают в термошкафу до температуры 55-65°С, а затем заливают в количестве и последовательности согласно таблицы 1 в емкость и тщательно перемешивают до однородного состояния.

Режим отверждения литых образцов на рецептурах (примеры 1-5) для определения теплостойкости по Мартенсу, микропластиков - для определения температуры стеклования, а также однонаправленных органопластиков (в виде колец ⌀ 146 мм):

- подъем до (100±5)°С - 1,0-1,5 час;

- выдержка при (100±5)°С - 2,0-2,5 часа;

- подъем до (130±5)°С - 1,0-1,5 час;

- выдержка при (130±5)°С - 2,0-2,5 часа;

- подъем до (170±5)°С - 1,0-1,5 час;

- выдержка при (170±5)°С - 5-6 час;

- естественное охлаждение до температуры не выше 60°С.

В примере 7 (прототип) твердый отвердитель вначале расплавляют в термошкафу, а затем заливают (при температуре ~60°С) в подогретую до этой температуры смесь смол УП-610 и ДЭГ-1 (в расчетном, согласно рецептуре, количестве).

Режим отверждения литых образцов, микропластиков и однонаправленных органопластиков соответствовал указанному в патенте, то есть:

- подъем до 85°С - свободный;

- выдержка при 85°С - 6 часов;

- подъем до 100°С - свободный;

- выдержка при 100°С - 2 часа;

- подъем до 140°С - свободный;

- выдержка при 140°С - 2 часа;

- подъем до 160°С - свободный;

- выдержка при 160°С - 6 часов;

- охлаждение до комнатной температуры - свободное.

По примеру 6 (аналог) в эпоксидно-диановую смолу ЭД-20, подогретую ~ до 40-50°С, вводят 6 мас.ч. 50%-ного расплава отвердителя УП-605/3 в диэтиленгликоле (с температурой 40-50°С) и тщательно перемешивают до однородного состояния.

Режим отверждения литых образцов микропластиков и однонаправленных колец:

- подъем до (100±5)°С - 0,5-1 час;

- выдержка при (100±5)°С - 1,5-2 часа;

- подъем до (125±5)°С - 0,5-1 час;

- выдержка при (125±5)°С - 1,5-2 часа;

- подъем до (160-170)°С - 0,5-1 час;

- выдержка при (160-170)°С - 5-6 часов;

- охлаждение до комнатной температуры - свободное.

Приведенные в таблице 2 результаты испытаний показывают, что заявленное эпоксидное связующее превосходит известное (аналог и прототип) по деформационной теплостойкости (по Мартенсу) в виде отвержденных литых образцов, по температуре стеклования (в виде композиционного материала - микропластика) и по уровню сохранения прочности однонаправленного органопластика при 150°С (особенно при изгибе).

Для заявленной композиции уровень сохранения прочности при изгибе составляет 45-50%, тогда как для аналога - всего 15%, а для прототипа - 36%.

По показателю прочности и модулю упругости при растяжении как в исходном состоянии (при 20°С), так и при 150°С разница небольшая, поскольку при этом виде испытаний нагружается преимущественно армирующий наполнитель, а роль матрицы - незначительная.

Что касается таких видов испытаний, как изгиб, сдвиг и сжатие, то здесь важную роль играет физико-механические свойства самого эпоксиполимера, а при температуре - его деформационная теплостойкость, оцениваемая в контакте с армирующим наполнителем (температура стеклования).

Важным преимуществом заявленного эпоксидного связующего по сравнению с прототипом является меньшая скорость нарастания вязкости при переработке. За 3 часа переработки вязкость эпоксидного связующего по примеру 7 (прототип) возрастает до 50000 сП, тогда как у заявленного связующего ~ в 10 раз меньше.

Оптимизация количеств вводимых в заявленное эпоксидное связующее компонентов осуществлялась исходя из следующих требований.

- максимально возможная деформационная теплостойкость (Т_м, Т_ст) эпоксиполимера и уровень сохранения прочности однонаправленного органопластика при температурах 150°С и выше, особенно в условиях воздействия изгибающих и сдвиговых напряжений;

- высокий уровень исходных (при 20°С) физико-механических свойств однонаправленного органопластика;

- удовлетворительные технологические свойства (вязкость, жизнеспособность) при переработке методом "мокрой" (жгутовой) намотки.

При содержании в связующем компонентов в меньшем или в большем количестве, чем в заявленных пределах, не удается выполнить указанные требования.

Таким образом, новое техническое решение по совокупности предложенных существенных признаков при реализации в эпоксидном связующем для композиционных материалов и изделий на их основе дает новый положительный эффект и соответствует критерию "промышленная применимость", то есть уровню изобретения.

Могут быть различные варианты выполнения эпоксидного связующего в отношении состава и количественного соотношения компонентов, если это не выходит за пределы объема технического решения, изложенного в формуле изобретения.

Изобретение относится к эпоксидным связующим для изделий из композиционных материалов, изготовляемых преимущественно методом "мокрой" (нитяной, жгутовой) намотки. Эпоксидное связующее для композиционных материалов содержит триглицидиловое производное пара-аминофенола, разбавитель - эпоксианилиновую смолу, техническую смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола, аминный отвердитель - смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,4′-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов. Технический результат - повышение прочности однонаправленных органопластиков при температуре 150-200°С. 2 табл., 7 пр.

Эпоксидное связующее для композиционных материалов, содержащее триглицидиловое производное пара-аминофенола, разбавитель и аминный отвердитель, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит техническую смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола, в качестве разбавителя - эпоксианилиновую смолу, а в качестве аминного отвердителя - смесь 2- и 4- аминобензиланилинов, 4,4′-диаминодифенил метана и высших полиаминобензиланилинов, при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:
Триглицидиловое производное   пара-аминофенола 70-90 Эпоксианилиновая смола 10-30 Техническая смесь полисульфидов   на основе о-третбутилфенола 1-5 Смесь 2- и 4-аминобензиланилинов,   4,4′-диаминодифенилметана и высших   полиаминобензиланилинов 35-45