СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБКИХ АДСОРБИРУЮЩИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/30 B01J20/28 B01J20/26 

Изобретение относится к способам получения гибких адсорбирующих изделий.

Использование в адсорбционных процессах сорбирующих материалов требует предварительного формования кристаллов сорбента в агломераты различной формы - гранулы, блоки, листы и т.д.

Существующие методы получения сорбирующих материалов предполагают использование как неорганических, так и органических связующих и имеют своей целью решение конкретной практической задачи - получение сорбента с заданными характеристиками.

При этом получаемый сорбирующий материал должен удовлетворять следующим основным требованиям: высокая сорбционная емкость, развитая удельная поверхность и структура транспортных пор, высокая кинетика сорбции и десорбции, достаточная вибро- и ударопрочность, устойчивость к воздействию перепада температур и агрессивных сред.

Кроме того, для некоторых областей техники, например для холодильных установок, пищевой промышленности, медицины, электроники и др., в силу специфики использования необходимы гибкие адсорбирующие материалы. Такие изделия особенно необходимы, когда они являются неотъемлемой частью картриджей с осушителями, либо крепятся к элементам изделия, имеющим неплоскую поверхность (например, сорбирующий материал должен быть размещен внутри либо снаружи цилиндра).

Известен способ получения гибких адсорбирующих материалов, включающий смешение термопластичной полимерной матрицы и пористого адсорбирующего материала, нагревание полученной смеси выше температуры плавления полимерной матрицы и формовании полученной суспензии (патент РФ №2380153, МПК B01J 20/28, 2010 г.). Формование производится либо экструзией, либо вытягиванием, либо отливкой дутьем. В качестве пористого адсорбирующего материала используют активированный уголь, активированную глину, неорганические оксиды, алюмосиликаты (например, различные цеолиты), силикагели либо их комбинации. В качестве полимерной матрицы используют сложные эфиры простых полиэфиров, сополимер этилена и винилацетата, сополимер стирола и бутадиена или сополимер этилена и октена. При этом весовое соотношение адсорбирующий материал/полимерная матрица составляет (30-85)/(70-15). При реализации указанного способа используется предварительно активированный пористый адсорбирующий материал (например, цеолит, прокаленный при температуре выше 600°С до остаточного влагосодержания менее 2% весовых). Данное условие делает необходимым проведение всех технологических операций в атмосфере, осушенной до значения точки росы ниже минус 40°С. После проведения всех перечисленных выше технологических операций производится нарезка и изгибание полученного изделия в требуемую геометрическую форму. Полученное гибкое адсорбирующее изделие может иметь поперечное сечение в форме овала, квадрата, прямоугольника, колеса повозки, сот либо пленки, что определяется формой экструзионной головки.

Гибкое адсорбирующее изделие, полученное данным способом, имеет недостаточно высокую кинетику сорбции водяного пара и недостаточную сорбционную емкость на единицу массы. Кроме того, гибкое адсорбирующее изделие характеризуется невысоким модулем упругости при изгибе и недостаточной устойчивостью к термическому воздействию, что не позволяет осуществлять продолжительную эксплуатацию адсорбента при температуре выше 120°С.

При этом такой способ является технологически сложным. Это обусловлено необходимостью проведения всех технологических операций в условиях атмосферы с поддержанием постоянного состава газовой среды (концентрация паров воды должна соответствовать точке росы менее минус 40°С), что требует создания практически герметичной от окружающей среды технологической линии. Постоянное поддержание требуемого состава газовой среды предполагает использования достаточно сложного адсорбционного оборудования и больших затрат ресурсов (адсорберы водяного пара, линия для проведения стадии десорбции сорбентов и т.д., что хорошо известно специалистам, работающим в данной области техники). Отклонение от соблюдения данного технологического параметра в конечном счете негативно влияет на эксплуатационные характеристики получаемых гибких адсорбирующих изделий (снижение сорбционной емкости и кинетики процессов массопереноса сорбатов).

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик гибких адсорбирующих изделий.

Задача решается изобретением, по которому в способе получения гибких адсорбирующих изделий, включающем смешение порошка адсорбента, в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим, формование полученной композиции в сырое изделие требуемой геометрической конфигурации, в качестве полимерного связующего используют полимеры фторпроизводных этилена (фторопласты), а перед формованием в смесевую композицию из адсорбента и полимерного связующего добавляют растворитель, выбранный из ряда кетонов, который удаляют из формованного сырого изделия сушкой на воздухе либо в потоке газа, например воздуха. После сушки адсорбирующего изделия осуществляют его активацию путем термической обработки в вакууме.

Смешение порошка адсорбента и полимерного связующего осуществляют при соотношении адсорбент/полимерное связующее, равном 70-85/30-15% весовых, при этом количество растворителя выбирают исходя из требования получения для дальнейшего формования однородной суспензии заданной плотности и вязкости. Обычно количество растворителя составляет 10-20 мл на 1 грамм связующего.

В качестве растворителя могут быть использованы диметилкетон (2-пропанон, ацетон) и метилэтилкетон (2-бутанон), предпочтительно использовать ацетон.

Предпочтительно для приготовления суспензии используют исходный порошкообразный адсорбент с дисперсностью от 1 мкм до 5 мкм.

Предпочтительно сушку формованного изделия осуществляют при температуре выше 25°С, но ниже 45°С.

Предпочтительно активацию адсорбирующего изделия проводят в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре 70-120°С до полного удаления растворителя.

Гибкое адсорбирующее изделие, полученное по изобретению, обладает перед прототипом рядом эксплуатационных преимуществ:

более высокая кинетика сорбции водяного пара;

более высокая сорбционная емкость водяного пара на единицу массы;

больший модуль упругости при изгибе;

более высокая устойчивость к термическому воздействию, что позволяет увеличить температуру продолжительной эксплуатации до 350°С.

Использование порошка исходного адсорбента с дисперсностью от 1 мкм до 5 мкм обеспечивает получение гибких адсорбирующий изделий с высокими значениями сорбционной емкости за счет доступности всего объема адсорбента для диффундирующего газа, т.к. при использовании в качестве связующего фторопласта не происходит блокировки транспортных и внутренних пор адсорбента (молекулы связующего на порядок превосходят размер транспортных пор). Этому же способствует то обстоятельство, что при удалении растворителя предлагаемым в способе технологическим приемом связующее после удаления растворителя представляет собой прочную газопроницаемую оболочку с множеством сквозных пор, размерами существенно превышающих размеры адсорбируемых молекул, что создает высокую проницаемость газовому потоку, обеспечивая тем самым высокую кинетику процессов массопереноса в циклах сорбции - десорбции.

Полученные по предложенному способу гибкие адсорбирующие изделия обладают при нормальных условиях модулем упругости от 30 до 75 МПа. Данное значение модуля упругости достигается за счет дисперсных параметров исходного порошка адсорбента, соотношения исходных компонентов, типа связующего, используемых технологических приемов и соблюдения их последовательности. Особенное значение имеет температура сушки формованного изделия, которая определяет скорость удаления растворителя, который при этом выступает в качестве порообразователя. При температурах выше 45°С удаление растворителя происходит столь интенсивно, что в фторопластовой матрице образуется множество сквозных пор большого диаметра. Это, в свою очередь, негативно влияет на физико-механические свойства получаемого гибкого сорбирующего материала: снижается модуль упругости, эластичность и т.д.

Кроме того, полученные по предложенному способу гибкие адсорбирующие изделия имеют температуру термической деструкции в температурном интервале от 350 до 370°С, что позволяет не только увеличить температуру продолжительной эксплуатации сорбента до 350°С, но и использовать полученные адсорбирующие изделия многократно, т.е. проводить их практически полную регенерацию, чего нельзя добиться для адсорбирующих изделий, полученных по патенту РФ №2380153 (достаточно полная десорбция воды из большинства сорбентов на основе цеолитов происходит при термической регенерации при температуре не менее 300-330°С в вакууме при остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. либо при простой термической регенерации при 400-450°С [Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1976. 511 с.]).

Кроме того, в отличие от способа по патенту РФ №2380153, способ по изобретению осуществляется в атмосфере, не требующей предварительной осушки, т.к. активация полученного адсорбирующего изделия происходит после смешения исходных компонентов и формования изделия в требуемую геометрическую конфигурацию. Из технологической схемы исключается операция создания атмосферы с фиксированным содержанием водяного пара, что существенно снижает энергозатраты при получении единицы конечного продукта.

Способ осуществляется следующим образом. Порошкообразный пористый адсорбирующий материал (адсорбент), в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, смешивают в сухом виде в обычном смесителе в необходимом соотношении с полимерным связующим, в качестве которой используют полимеры фторпроизводных этилена, например фторопласт-42 марки «Ф-42 В» ГОСТ 25428-82. К полученной смеси в требуемом количестве добавляют растворитель, выбранный из ряда кетонов, например ацетон. После полного растворения полимерного связующего полученную суспензию вновь перемешивают любым известным способом до получения однородной массы.

Суспензию порошка адсорбента и полимерного связующего в растворителе формуют в сырое изделие любым известным способом, обеспечивающим необходимую для решения конкретной технической задачи геометрическую форму адсорбента (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д. Указанные формы могут иметь сотовую структуру.), например, с помощью экструдера либо литья. Полученное сырое изделие формованного адсорбента подвергают обработке, направленной на полное удаление растворителя. Это может быть либо сушка на воздухе, либо сушка в потоке газа, например воздуха при температуре выше 25°С, но ниже 45°С. После этого проводят активацию адсорбирующего изделия, например, в вакууме при остаточном давлении не более 5 мм рт.ст. и температуре 70-120°С до полного удаления растворителя.

После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Пример 1.

Готовят исходную композицию, для чего 3,5 кг порошкообразного кристаллического цеолита (например, кристаллита NaX) с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 1,5 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 30 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют в сырое изделие, например, отливкой дутьем в форму требуемой геометрической конфигурации (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д.). Полученной сырое изделие сушат в потоке воздуха, нагретого до температуры 25°С, после чего подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-120°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя. После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Пример 2

Готовят исходную композицию, для чего 7,5 кг порошкообразного кристаллического сорбента (например, цеолита NaA) с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 2,5 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 37,5 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют в сырое изделие, например, литьем в форму требуемой геометрической конфигурации (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д.). Полученной сырое изделие сушат в потоке воздуха, нагретого до температуры 45°С, после чего подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-110°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя. После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Пример 3

Готовят исходную композицию, для чего 870 г порошкообразного кристаллического сорбента (например, кристаллита NaX) с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 130 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 1,3 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют в сырое изделие, например, экструзией в форму требуемой геометрической конфигурации (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д.). Полученной сырое изделие сушат на воздухе при температуре 35°С, после чего подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-120°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя. После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Пример 4

Готовят исходную композицию, для чего 870 г порошкообразного кристаллического сорбента (например, силикагеля КСКГ) с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 130 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 1,75 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют в сырое изделие, например вытягиванием, в форму требуемой геометрической конфигурации (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д.). Полученной сырое изделие сушат в потоке воздуха, нагретого до температуры 35°С, после чего подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-110°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя. После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Пример 5

Готовят исходную композицию, для чего 4,0 кг порошкообразного кристаллического сорбента (например, силикагеля КСМГ) с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 1,0 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 10 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют в сырое изделие, например, литьем в форму требуемой геометрической конфигурации (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д.). Полученной сырое изделие сушат на воздухе при температуре 35°С, после чего подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-120°С и остаточном давлении 4 мм рт.ст. до полного удаления растворителя. После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Пример 6

Готовят исходную композицию, для чего 4,0 кг порошкообразного кристаллического сорбента (например, кристаллита NaX и силикагеля КСМГ при весовом соотношении 1/1) с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 1,1 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 12 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют в сырое изделие, например, экструзией в форму требуемой геометрической конфигурации (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д.). Полученной сырое изделие сушат на воздухе при температуре 45°С, после чего подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-120°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя. После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Пример 7

Готовят исходную композицию, для чего 4,0 кг порошкообразного кристаллического сорбента (например, кристаллита NaX и силикагеля КСМГ при весовом соотношении 1/1) с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 1,1 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 12 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют в сырое изделие, например, экструзией в форму требуемой геометрической конфигурации (труба, цилиндр, кольцо, лист и т.д.). Полученной сырое изделие сушат в потоке воздуха, нагретого до температуры 40°С, после чего подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-120°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя. После этого гибкое адсорбирующее изделие готово к эксплуатации.

Полученные по примерам 1-7 гибкие адсорбирующие изделия были исследованы в статических условиях стандартными методами с целью определения сорбционной емкости на единицу массы и кинетики процессов массопереноса при различных условиях на протяжении 10 циклов сорбция - десорбция. Методом дифференциального термического анализа были определены температуры термической деструкции полученных гибких адсорбирующих изделий (температура продолжительной эксплуатации этих изделий находится в области на 10-15°С ниже температуры термической деструкции). Значения модуля упругости при изгибе, характеризующего гибкие свойства полученных формованных изделий различной геометрической конфигурации, определялись согласно европейского стандарта EN 310 как отношение изгибающего момента М к моменту сопротивления W поперечного сечения образца, к которому приложена максимальная (разрушающая) нагрузка. Указанные выше характеристики в аналогичных условиях были определены и у специально синтезированного по примеру 2, описанному в патенте РФ №2380153, гибкого адсорбирующего изделия, содержащего в качестве полимерной матрицы эфир простых полиэфиров (торговая марка Hytrel, 30% весовых), а в качестве адсорбента - кристаллит NaX (70% весовых). Результаты представлены в таблице.

Таблица Характеристики получаемых гибких адсорбирующих изделий Способ получения Температура продолжительной эксплуатации сорбента, °С Статическая емкость по парам воды при φ=50%, мг/г Скорость поглощения паров воды при φ=50%, мг/г·час Модуль упругости при изгибе при 23°С, МПа После получения После 10 циклов сорбция - десорбция После получения После 10 циклов сорбция - десорбция По примеру 1 355 200,0 200,0 182,1 182,1 75 По примеру 2 350 182,1 182,0 166,4 166,3 72 По примеру 3 356 244,4 244,4 234,2 234,1 73 По примеру 4 352 261,6 261,5 247,9 247,8 73 По примеру 5 356 247,2 247,1 233,1 232,9 72 По примеру 6 356 253,3 253,4 242,2 242,3 71 По примеру 7 351 258,3 258,4 246,3 246,2 70 По патенту РФ №2380153 120 170,4 131,5 148,8 105,4 65

Как видно из приведенных в таблице данных, способ получения гибких адсорбирующих изделий по изобретению позволяет увеличить кинетические параметры процессов массопереноса сорбата и сорбционную емкость сорбента на единицу массы в многочисленных циклах сорбция - десорбция. Температура продолжительной эксплуатации полученных изделий увеличивается до 335-356°С, что не только расширяет область их применения, но и позволяет проводить их полную регенерацию (что принципиально невозможно для изделий, полученных по патенту РФ №2380153), т.е. многократно увеличивается срок их эксплуатации.

Предложенный способ обеспечивает получение гибких адсорбирующих изделий, обладающих более высоким значением модуля упругости при изгибе, т.е. более устойчивых к воздействию механических нагрузок.

Изобретение относится к способам получения гибких адсорбирующих изделий. Способ включает смешение порошка пористого адсорбирующего материала (адсорбента), в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим и формование полученной композиции. В качестве связующего используют полимеры фторпроизводных этилена (фторопласты). Перед формованием в смесевую композицию добавляют растворитель, выбранный из ряда кетонов, который удаляют из формованного сырого изделия путем сушки. После сушки адсорбирующего изделия осуществляют активацию путем термической обработки в вакууме. Способ обеспечивает получение изделий с высокими значениями кинетических параметров процессов массопереноса сорбата и сорбционной емкости адсорбента на единицу массы в многочисленных циклах сорбция - десорбция. Адсорбирующие изделия имеют высокое значение модуля упругости при изгибе и могут эксплуатироваться при температуре до 395°С. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения гибких адсорбирующих изделий, включающий смешение порошка адсорбента, в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим и формование полученной композиции в сырое изделие требуемой геометрической конфигурации, отличающийся тем, что используют исходный порошок адсорбента с дисперсностью от 1 до 6 мкм, смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок адсорбента/полимерное связующее, равном 70-87/30-13 вес.%, в качестве полимерного связующего используют полимеры фторпроизводных этилена, перед формованием в смесевую композицию из адсорбента и полимерного связующего добавляют растворитель, выбранный из ряда кетонов, формованное сырое изделие подвергают сушке при температуре 25-45°С, после чего проводят активацию адсорбирующего изделия в вакууме при остаточном давлении не более 5 мм рт.ст. и температуре 70-120°С до полного удаления растворителя.

2. Способ получения гибких адсорбирующих изделий по п.1, отличающийся тем, что количество растворителя составляет 10-20 мл на 1 г полимерного связующего.

3. Способ получения гибких адсорбирующих изделий по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетон.

4. Способ получения гибких адсорбирующих изделий по п.1, отличающийся тем, что сушку формованного изделия осуществляют на воздухе либо в потоке газа, например воздуха.