СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2013 года по МПК C04B38/00 C04B35/486 C04B35/111 

Изобретение относится к технологии получения пористого керамического материала из ультрадисперсного порошка Аl₂О₃ или ультрадисперсного порошка твердых растворов на основе ZrO₂ (Mg, Y) и гидрозолей [Аl(OН)₃] или [Zr(OH)₄]. Изобретение предназначено для получения пористых керамических материалов для искусственных эндопротезов костной ткани.

Известен способ получения пористых керамических изделий (ЕР 1348681, С04 38/10, опубл. 01.10.2003)[1], в котором используют порошок оксида циркония или оксида алюминия, в том числе и субмикронного размера, смешанный с гидрозолем гидроксида алюминия. В способе используется гидрозоль гидроксида алюминия с концентрацией 0,2-5 мас.% (в пересчете на оксид алюминия).

Недостатком известного способа является то, что известный способ, во-первых, направлен на изготовление крупногабаритных изделий сложной формы методом литья и, во-вторых, не может быть использован для изготовления искусственных эндопротезов костной ткани, так как из описания способа следует, что для его реализации использованы химические соединения, вредные организму человека (см. [1], абзац [0027], [0030]).

Также известен способ приготовления суспензии, содержащей золь диоксида циркония и пористые керамические изделия, полученные с использованием указанной суспензии (US5275759, B01J 13/00, опубл. 04.01.1994) [2], в частности приготовление формовочной массы из мелких огнеупорных частиц оксида циркония (стабилизированного оксидом магния или оксидом иттрия), смешанных с золем гидроксида циркония. Рекомендуемое соотношение огнеупорных частиц и гидрозоля (1-5) : 1.

Недостатком известного способа является то, что золь диоксида циркония, полученный известным способом, предназначен для получения пористых керамических материалов для изготовления пресс-формы для литья титана и титановых сплавов. Известная суспензия, содержащая золь диоксида циркония, не может быть использована для изготовления искусственных эндопротезов костной ткани, так как также содержит химические соединения, вредные организму человека (см. пункты 7 и 8 формулы изобретения [2]).

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения пористого керамического материала для использования в качестве заменителя твердой костной ткани, известный из US 2005/0239628, С04 В 38/06, опубл. 27.10.2005 [3]. В известном способе спекаемый керамический материал, например оксид алюминия или оксид циркония, смешивают с вязким полимерным золем, полученную смесь формуют, сушат и спекают.

Недостатком известного пористого керамического материала является присутствие в нем после спекания углеводородов - продуктов выгорания полимера, что делает его не очень пригодным для изготовления медицинских эндопротезов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения пористого керамического материала с высокими прочностными свойствами для применения его в медицинских целях, в частности для изготовления эндопротезов костной ткани.

Материалы, используемые в медицине для изготовления эндопротезов, должны обладать химической чистотой, химической и коррозионной стойкостью в биологической среде, износостойкостью, термостойкостью, механической совместимостью с замещаемой тканью. В ряде случаев, для обеспечения жесткого контакта эндопротеза с костью за счет ее прорастания внутрь имплантата, эндопротезы костной ткани должны обладать развитой пористостью (не менее 20%). Однако присутствие пор в структуре керамического материала сопровождается катастрофическим снижением прочности. Известные пористые керамические материалы не обладают сочетанием развитой пористости и высокой прочности.

Разработанный керамический материал обладает высокими прочностными характеристиками и развитой пористостью. Так при пористости 20-45% предел прочности на сжатие керамического материала на основе Аl₂О₃ достигает 800-1000 МПа, а керамического материала на основе ZrO₂ (Mg, Y) 800-650 МПа.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения пористого керамического материала включает приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из порошковой смеси изделия требуемой конфигурации и последующее спекание. В качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок Аl₂О₃, или ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO₂ с растворенными в нем компонентами MgO или Y₂O₃, а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль А1(ОН)₃ или Zr(OH)₄ в количестве от 1 до 50 об.% в объеме смеси. Формование изделия требуемой конфигурации проводят при давлении 12-25 кН. Термообработку изделия проводят в интервале температур 1450-1600°С с изотермической выдержкой в течение 1-5 часов.

Сущность изобретения заключается в том, что сначала готовят смесь. Для этого исходный керамический порошок, содержащий оксиды Zr, Mg, Y или Аl, смешивают с гидрозолем Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄, формуют изделие и подвергают термообработке на воздухе по заданному режиму в области температур 1450-1600°С. Термообработка приводит к переходу гидрозоля Аl(OН)₃ в Аl₂О₃,(Zr(OH)₄ в ZrO₂ Мелкодисперсный гомогенно распределенный между частицами ультрадисперсного порошка гидрозоль алюминия Аl(ОН)₃ или циркония Zr(OH)₄ является естественным пластификатором и порообразователем, который нет необходимости удалять, так как он становится одним из компонентов пористой керамики. Наличие таких пластификаторов, как гидрозоль Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄, позволяет применять различные методы формования, что открывает возможность получать компактные керамические изделия требуемых формы и размеров. Использование гидрозолей Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄ в качестве порообразователей исключает вредное влияние углерода, а также других примесей, которые остаются в керамических изделиях после удаления известных органических пластификаторов и порообразующих добавок.

При применении керамического материала в медицинских целях следует учитывать, что организм человека представляет собой агрессивную среду с различными значениями рН, особенно после травм и оперативных вмешательств, и многочисленные имплантируемые материалы не могут бесконечно оставаться хорошо переносимыми организмом. Коррозия, напряжения и процессы химической деградации, возникающие вследствие воздействия на эндопротез жидкостей и тканей организма, не только изменяют свойства имплантата - образующиеся продукты могут быть токсичными. Все это, в свою очередь, может спровоцировать возникновение реакции отторжения трансплантата, поэтому чистота применяемого керамического материала стоит на первом месте.

Объемная доля гидрозоля Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄ в порошковой смеси от 1 до 50 об.% обеспечивает получение пористости в готовом изделии от 20 до 45%.

При введении в порошковую керамическую смесь больше 50 об.% гидрозоля Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄ прочность керамического изделия становится недостаточной для использования в медицинских или технических целях. А при введении в порошковую смесь меньше 1 об.% гидрозоля Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄ не достигается требуемая пористость керамического изделия.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка с размером частиц 0.2-0.5 мкм твердого раствора ZrO₂, стабилизированного 5 вес.% Y₂О₃ и гидрозоля Zr(OH)₄. Было взято содержание гидрозоля Zr(OH)₄ в объеме смеси 50% (50 см³), при этом ультрадисперсный порошок ZrO₂ (Y) взят для указанного соотношения в количестве 64.0 г (при насыпной плотности 1.28 г/см³, объем ультрадисперсного порошка составляет 50 см³). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 12 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1600°С в течение 1 часа. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 30%, прочность на сжатие 650 МПа, средний размер пор 2,2 мкм.

Пример 2

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка с размером частиц 0.2-0.5 мкм твердого раствора ZrO₂, стабилизированного 3 вес.% MgO и гидрозоля Аl(ОН)₃. Было взято содержание гидрозоля Аl(ОН)₃ в объеме смеси 1% (1 см³), при этом ультрадисперсный порошок ZrO₂ (Mg) взят для указанного соотношения в количестве 126.72 г (при насыпной плотности 1.28 г/см³, объем ультрадисперсного порошка составляет 99 см³). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 16 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1520°С в течение 3 часов. Проведенные измерения после спекания изделия показали прочность на сжатие 650 МПа, пористость 28%, средний размер пор 1,8 мкм.

Пример 3

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка с размером частиц 0.2-0.5 мкм твердого раствора ZrO₂, стабилизированного 20 вес.% MgO и гидрозоля Zr(OH)₄. Было взято содержание гидрозоля Zr(OH)₄ в объеме смеси 10% (10 см³), при этом ультрадисперсный порошок ZrO₂ (Mg) взят для указанного соотношения в количестве 115.2 г (при насыпной плотности 1.28 г/см³, объем ультрадисперсного порошка составляет 90 см³). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 18 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1500°С в течение 1 часа. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 25%, прочность на сжатие 670 МПа, средний размер пор 1,4 мкм.

Пример 4

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка Аl₂О₃ с размером частиц 0.2-0.5 мкм и гидрозоль Аl(ОН)₃. Было взято содержание гидрозоля Аl(ОН)₃ в объеме смеси 25% (25 см³), при этом ультрадисперсный порошок Аl₂О₃ взят для указанного соотношения в количестве 43.5 г (при насыпной плотности 0.58 г/см³, объем ультрадисперсного порошка составляет 75 см³). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 20 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1450°С в течение 5 часов. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 40%, прочность на сжатие 900 МПа, средний размер пор 1,4 мкм.

Пример 5

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка Аl₂О₃ размером 0.2-0.5 мкм и гидрозоля Zr(OH)₄. Было взято содержание гидрозоля Zr(OH)₄ в объеме смеси 5% (5 см³), при этом ультрадисперсный порошок Аl₂О₃ взят для указанного соотношения в количестве 55.1 г (при насыпной плотности 0.58 г/см³, объем ультрадисперсного порошка составляет 95 см³). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 25 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1600°С в течение 4 часов. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 25%, прочность на сжатие 800 МПа, средний размер пор 1,9 мкм.

Изобретение относится к технологии получения пористого керамического материала и предназначено для получения искусственных эндопротезов костной ткани. Способ получения пористого керамического материала включает приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из порошковой смеси изделия требуемой конфигурации и последующее спекание. В качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок Аl₂О₃ или ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO₂ с растворенными в нем компонентами MgO или Y₂O₃, а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄ в количестве от 1 до 50 об.% от объема смеси. Для придания смеси формовочных свойств добавляют дистиллированную воду. Формование изделия требуемой конфигурации проводят прессованием при давлении 12-25 кН, спекают при температуре 1450-1600°С с изотермической выдержкой в течение 1-5 часов. Технический результат изобретения - повышение прочностных характеристик материала, обладающего развитой пористостью. При пористости 20-45% предел прочности на сжатие керамического материала на основе Аl₂О₃ достигает 1000-800 МПа, а керамического материала на основе ZrO₂(Mg,Y) 800-650 МПа. 5 пр.

Способ получения пористого керамического материала, включающий приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из нее изделия требуемой конфигурации и последующее спекание, отличающийся тем, что в качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO₂ (Mg, Y) или ультрадисперсный порошок Al₂O₃, а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль А1(OН)₃ или Zr(OH)₄ в количестве от 1 до 50% в объеме смеси, добавляют, перемешивая, дистиллированную воду для придания смеси формовочных свойств, далее проводят формование изделия прессованием под давлением от 12 до 25 кН, а спекание изделия осуществляют при температуре 1450-1600°С.