СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ С БИМОДАЛЬНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОРИСТОСТИ Российский патент 2019 года по МПК C04B38/06 C04B35/111 C04B35/486 

Изобретение относится к технологии получения пористого материала из ультрадисперсного оксидного керамического порошка и добавок-порообразователей и может быть использовано для получения пористых керамических материалов, допускающих их применение в качестве фильтрующего материала.

Известен способ получения пористого керамического материала для использования в качестве заменителя твердой костной ткани (патент US 7482390, МПК С04В 38/06, опубл. 27.01.2009). В известном способе спекаемый керамический материал, например, оксид алюминия или оксид циркония, смешивают с вязким полимерным золем, полученную смесь формуют, сушат и спекают.

Недостатком известного пористого керамического материала является присутствие только унимодальной пористости. Поры, образованные таким способом, имеют низкую связность и наследуют морфологию частиц порообразователя.

Известен способ получения пористого керамического материала (патент RU 2476406, МПК С04В 38/00, С04В 35/486, С04В 35/111, опубл. 27.02.2013), включающий приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из порошковой смеси изделия требуемой конфигурации и последующее спекание. В качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок Al₂O₃ или ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO₂ с растворенными в нем компонентами MgO или Y₂O₃, а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль Аl(ОН)₃ или Zr(OH)₄ в количестве от 1 до 50% от объема смеси. Для придания смеси формовочных свойств добавляют дистиллированную воду. Формование изделия требуемой конфигурации проводят прессованием при давлении 12-25 кН, спекают при температуре 1450-1600°С с изотермической выдержкой в течение 1-5 часов.

Недостатком известного изобретения является образование унимодальной пористости.

Арсенал известных способов получения пористых керамических материалов с разнообразной мультимодальной поровой структурой в сочетании с развитой связной пористостью ограничен.

Известен способ получения керамического материала с бимодальным распределением пористости (патент US 9776169, кл. В01J 21/04, опубл. 03.10.2017), включающий приготовление смеси из ультрадисперсного оксидного керамического порошка (преимущественно, оксида алюминия), неорганического (бемит) и органического порообразователей, формование изделия, низкотемпературный отжиг для удаления порообразователя и спекание при температуре 1200-1600°С.

Недостатком известного изобретения является изменение химического состава при получении пористой керамики на основе иных оксидов, помимо Al₂O₃, в виде продуктов термического распада неорганических порообразующих частиц.

Перспективным направлением совершенствования технологии является использование оксидов других элементов, а в качестве неорганического порообразователя гидроксида используемого элемента в порошковой форме.

Технологической задачей заявляемого изобретения является расширение арсенала технических средств для получения пористой керамики с бимодальным распределением пористости, позволяющей получить поровую структуру, состоящую из крупных и мелких связных пор.

Указанный технический результат достигается тем, что получение пористой керамики с бимодальным распределением пористости включает приготовлении смеси из ультрадисперсного оксидного керамического порошка и добавок-порообразователей, при этом для обеспечения создания крупных пор в смесь вводится термоудаляемая дисперсная органическая добавка-порообразователь, а для формирования мелких пор в смесь вводится дисперсный гидроксид того же элемента, что и спекаемая керамика, разлагающийся при низкотемпературном отжиге на оксид и водяной пар. При этом выгорающие частицы органического порообразователя оставляют пустоты - поры, морфология которых наследует морфологию органических частиц порообразователя. Таким образом, структура, размер крупных пор, фильтрующая способность получаемого материала зависят от выбора материала органического порообразователя и его механического состояния, например, частицы сферической формы и среднего размера 50 мкм сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), или частицы неправильной формы и среднего размера 30 мкм канифоли. Разложение гидроксида приводит к уменьшению удельного объем его частиц и образованию пустот - пор и связующих их каналов с выходом водяного пара из отжигаемой керамики.

Раскрытие сущности изобретения

Пористые керамические материалы широко используются в медицине, в качестве материала для протезирования костной ткани, в нефтегазовой отрасли, в качестве фильтрующего материала, в машиностроении в качестве теплозащитного материала. В этих случаях морфология, размер пор и объем порового пространства являются одними из основных эксплуатационных характеристик, определяющих сферу применения пористых материалов.

Заявляемый способ позволяет получить керамический материал с развитой связной бимодальной пористостью и высокими механическими характеристиками.

Сущность изобретения заключается в том, что сначала готовят исходную смесь. Для этого ультрадисперсный керамический оксидный порошок на основе элемента, выбранного из ряда: Zr, Mg, Аl, смешивают с порошком органического порообразователя и с дисперсным порошком гидроксида того же элемента, что и оксидный керамический порошок. Суммарная объемная доля порообразующих добавок может достигать 70 об.%. Затем изделие формуют холодным одноосным прессованием в стальной пресс-форме, после чего проводят низкотемпературный отжиг прессовок в печи с воздушной атмосферой с промежуточной выдержкой 300^оС, чтобы удалить продукты термического разложения порообразующих добавок. Для завершения процесса проводят окончательное спекание керамики в печи с воздушной средой при конечной температуре от 1500 до 1650^оС и выдержкой в течение 1 часа.

В качестве добавки-порообразователя крупной фракции можно использовать органические добавки со средним размером частиц до 150 мкм и низкой температурой выгорания, которая должна быть ниже температуры плавления спекаемой керамики.

Предварительный низкотемпературный отжиг получаемого пористого керамического материала с бимодальным распределением пористости можно проводить в керамическом тигле в печи с воздушной средой, полностью погрузив заготовку, сформованную в стальной пресс-форме холодным одноосным прессованием, в мелкодисперсный керамический порошок-засыпку на основе оксида того же материала, что и получаемая пористая керамика. Это способствует равномерному удалению продуктов термического разложения порообразующих добавок и снижает вероятность возможного растрескивания и деформации керамики с бимодальным распределением пористости. Керамический порошок-засыпка должен полностью покрывать всю внешнюю площадь отжигаемого керамического материала.

Термообработка приводит к разложению гидроксида на оксид и водяной пар, оставляющий поры и связующие их каналы. Наличие органической добавки-порообразователя, напрмер, порошка СВМПЭ или порошка канифоли, позволяет получать крупные поры необходимых размеров и формы.

В качестве добавки-порообразователя мелкой пористости целесообразно использовать гидроксид того же элемента, что и для получения керамики, со средним размером частиц равным среднему размеру частиц используемого оксида.

После высокотемпературного спекания исключается наличие нежелательных примесей в виде продуктов термического распада неорганических порообразующих частиц, которые делают невозможным применение пористого керамического материала в качестве материала медицинского назначения или фильтра.

Выбором размерного и количественного соотношения исходных компонентов можно получить пористость конечного продукта до 80%.

Пример конкретного выполнения изобретения.

Получение керамики Аl₂O₃ с пористостью 60% и бимодальным распределением пор осуществляют в следующем порядке:

Сначала проводят механическое смешивание 40 об.% керамического порошка оксида алюминия Аl₂O₃ со средним размером частиц 50 мкм, 40 об.% керамического порошка гидроксида алюминия Аl(ОН)₃ со средним размером частиц 50 мкм и 20 об.% порошка СВМПЭ со средним размером частиц 100 мкм.

Затем осуществляют одноосное холодное прессование порошковой смеси в стальной пресс-форме при давлении 250 МПа без добавления связующего и получают образцы для дальнейшей обработки. Полученные образцы помещают в керамический тигель, полностью покрывают керамическим порошком-засыпкой Аl₂O₃ и подвергают их низкотемпературному отжигу. Низкотемпературный отжиг осуществляют по заданному режиму при температуре, равной 60% от температуры спекания керамики с промежуточной выдержкой при 300^оС в течение 1 часа. Затем извлекают полученные керамические образцы из тигля и после остывания проводят очистку от порошка-засыпки. Завершающим этапом является высокотемпературное спекание в печи с воздушной средой при конечной температуре 1600^оС и выдержкой в течение 1 часа.

В результате получают прочный пористый керамический материал с бимодальным распределением пористости: материал содержит поры со средним размером 10 мкм и поры со средним размером 100 мкм.

Использованные источники:

1 Пат. US 7482390 (аналог 1);

2 Пат. RU 2476406 (аналог 2);

3 Пат. US 9776169, кл. В01J 21/04, опубл. 03.10.2017 (прототип).

Изобретение относится к технологии получения пористого материала из ультрадисперсного оксидного керамического порошка и добавок-порообразователей и может быть использовано для получения фильтрующих керамических материалов или материалов медицинского назначения. Технический результат - получение пористого керамического материала с бимодальным распределением пористости, т.е. поровой структуры, состоящей из крупных и мелких связных пор, с пористостью до 80%. Способ включает приготовление смеси из ультрадисперсного оксидного керамического порошка ZrO₂, Al₂O₃, MgO и порошковых добавок–порообразователей. В качестве добавки-порообразователя крупной пористости используют органическую добавку с размером частиц 20-150 мкм, удаляемую в процессе низкотемпературного отжига, а для формирования мелкой связной пористости в смесь вводят гидроксид того же элемента, что и спекаемая керамика, разлагающийся при низкотемпературном отжиге на оксид и водяной пар, при этом используют порошки оксидной керамики и гидроксида одной дисперсности. Смесь формуют холодным одноосным прессованием, проводят низкотемпературный отжиг и окончательное спекание при температуре 1500-1650°С. 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения пористой керамики с бимодальным распределением пористости, включающий приготовление смеси из порошков оксидов ZrO₂, MgO, Al₂O₃ и органических порошковых добавок-порообразователей с последующим спеканием, отличающийся тем, что в смесь вводят гидроксид того же элемента, что и спекаемая керамика, разлагающийся при отжиге на оксид и водяной пар, формуют порошки посредством холодного одноосного прессования без добавления связующего, после чего проводят низкотемпературный отжиг прессовок в печи с воздушной атмосферой для удаления продуктов термического разложения порообразующих добавок с промежуточной выдержкой 300°С, окончательное спекание проводят в печи с воздушной средой при конечной температуре от 1500 до 1650°С и выдержкой в течение 1 часа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве упомянутой добавки-порообразователя крупной пористости используют органические добавки со средним размером частиц от 20 до 150 мкм и температурой выгорания ниже температуры плавления спекаемой керамики.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве упомянутой добавки-порообразователя мелкой пористости используют гидроксид того же элемента и той же дисперсности, что и основной порошок оксида.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что низкотемпературный отжиг упомянутых прессовок производят в керамическом тигле в засыпке из мелкодисперсного порошка оксида того же элемента, что и спекаемая керамика.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную порошковую смесь вводят до 70 об.% порообразователей крупной и мелкой пористости.