СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ Российский патент 2013 года по МПК C30B33/06 C30B29/16 C30B29/22 C30B29/28 C30B29/18 

Изобретение относится к области изготовления деталей для оптических, акустоэлектронных и лазерных устройств, где в качестве активных и пассивных материалов используются тугоплавкие оксиды, преимущественно, двух-, трех- и четырехвалентных металлов, как в форме простых оксидов, так и сложных соединений, например, с кристаллической структурой граната или перовскита. Указанные материалы используются в форме монокристаллов или высокоплотной керамики.

Соединение деталей из тугоплавких оксидов, в частности, оптических компонентов является обычной процедурой при изготовлении оптических деталей, в том числе, оптических элементов твердотельных лазеров. Обычные методы соединения оптических компонентов рассмотрены в большом числе работ, например: 1) J.Haisma, G.A.C.M.Spierings. Materials Science Eng. R 37 (2002) 1-60; 2) Ch.Myatt, N.Traggis, K.L.Dessau. Laser Focus World (2006) 1st January; 3) Б.Н.Сеник, В.Ф.Французов. Физико-химические особенности прецизионного монолитного соединения оптических элементов. - Труды Х Юбилейной международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», 17-22 октября 2010 г., Ставрополь, стр.108-116; 4) P.O.Petit, P.Goldner, C.Boissiere, C.Sanchez, B.Viana. Optical Materials, 32 (2010), 1368-1371, и включают соединение с помощью оптических клеев, с помощью фритты (порошка стекла) для компонентов, изготовленных из стекол, диффузионную сварку, различные варианты оптического контакта, в том числе, химически активированное контактное оптическое соединение. Указанные методики оптического соединения не устраняют физическую границу между соединяемыми оптическими компонентами. Эта граница представляет барьер для оптического излучения (отражение на границе) в случае, когда показатели преломления компонентов и/или расположенных на границе оптических слоев отличаются. Она также является и тепловым барьером, что очень важно для оптических компонентов, работающих в условиях сильного тепловыделения, например, в твердотельных лазерах, поскольку резко уменьшается скорость отвода тепла от таких элементов. Это относится, в частности, к известным способам соединения оптических компонентов из тугоплавких оксидов, например, кристаллов или оптической керамики, используемых в твердотельных лазерах. Это важно и для компонентов акустоэлектронных устройств, где, например, распространение звука в сложном звукопроводе зависит от наличия границы между различными материалами звукопровода.

При диффузионной сварке (Ch.Myatt, N.Traggis, K.L.Dessau. Laser Focus World (2006) 1st January) благодаря тесному контакту соприкасающихся плоскостей и высокой температуре процесса (по крайней мере 80% от температуры плавления соединяемых материалов) толщина границы между соединяемыми компонентами уменьшена. Однако недостатком этого способа является необходимость жесткой фиксации взаимного расположения соединяемых компонентов при высокой температуре и необходимость использования дополнительного давления на соединяемые поверхности в процессе сварки. Чрезвычайно существенны при этом процессе также чистота и плоскостность соединяемых поверхностей оптических компонентов.

В течение многих лет в российской оптической промышленности используется вариант метода оптического соединения оптических компонентов, главным образом, из оптических стекол, включающий нанесение на полированные плоские соединяемые поверхности тонкого слоя SiO₂ со специально созданными дефектами, приведение поверхности соединяемых деталей в контакт и нагрев соединенных таким образом компонентов до 200°C. Получаемое соединение значительно прочнее, чем обычный оптический контакт двух полированных плоских поверхностей, но требует чрезвычайно высокой плоскостности соединяемых поверхностей, порядка λ/30 (Б.Н.Сеник, В.Ф.Французов. Физико-химические особенности прецизионного монолитного соединения оптических элементов. - Труды Х Юбилейной международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», 17-22 октября 2010 г., Ставрополь, стр.108-116).

Недавно эта методика без ссылки на ее авторов была изложена со значительным расширением интервала температур (от 0 до 600°C) и списка используемых оксидных слоев в ряде заявок сотрудников американской фирмы Precision Photonics: 1) Traggis Nick et al. Optical contacting enabled by thin film dielectric interface. US Patent Application 20090294051, December 3, 2009; 2) Traggis Nick et al. Optical contacting enabled by thin film dielectric interface. US Patent Application 20090294017, December 3, 2009; 3) Traggis Nick et al. Optical contacting enabled by thin film dielectric interface. US Patent Application 20100272964, October 28, 2010. Во всех этих случаях на границе соединяемых оптических деталей сохраняется слой нанесенного оксида. То же имеет место и при использовании в качестве промежуточных слоев оксидов, осаждаемых на полированные соединяемые поверхности стекол.

Из числа известных технических решений, наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ соединения кристаллов из тугоплавких оксидов, описанный в работе А.С.Степанцов. А.с. СССР №1116100, C30B 33/06. Опубликовано 30.09.1984, бюлл. №36, включающий полировку сопрягаемых поверхностей, их совмещение, нагрев в вакууме или атмосфере инертного газа и охлаждение. Для повышения точности соответствия геометрической формы границы раздела форме сопрягаемых поверхностей сращиваемых кристаллов, уменьшения термоупругих напряжений и увеличения градиента концентрации примеси на границе раздела, после совмещения кристаллы прижимают друг к другу до давления 0,40-0,99 предела упругости более пластичного из сращиваемых кристаллов и нагрев ведут до температуры 0,20-0,99 температуры плавления более легкоплавкого из них с последующей выдержкой при этой температуре. Указанный способ был применен, например, для соединения деталей из MgO и ZrO₂.

Недостатком указанного способа является необходимость использования высокого давления при соединении деталей, при этом граница между материалами остается резкой, что для ряда указанных ранее случаев практического использования отрицательно влияет на характеристики получаемой спайки.

Техническая задача, которая решается посредством предлагаемого способа соединения деталей из тугоплавких оксидных кристаллов, и/или оптических керамик (преимущественно, оптических деталей), заключается в значительном снижении потерь на рассеивание (отражение на границе) оптического излучения, тепла и звука за счет «размытия» оптической границы между прочно соединенными (практически в монолит) компонентами из тугоплавких оксидов (кристаллов или керамики).

Для решения этой задачи, в способе соединения деталей из тугоплавких оксидов, включающем полировку соединяемых поверхностей, их совмещение и нагрев, по крайней мере, на одну из двух полированных поверхностей деталей из тугоплавких оксидов, которые необходимо соединить, наносят тонкий слой материала, образующего с материалом, по крайней мере, одного из двух соединяемых компонентов твердый раствор, температура плавления которого ниже температуры плавления каждого из материалов соединяемых деталей. При этом за температуру плавления берут максимум на диаграмме состояния для твердого раствора с конгруэнтным характером плавления или перитектическую точку для твердых растворов с инконгруэнтным характером плавления (как это дается на соответствующих диаграммах состояния, например, в книге Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.В.Лапин и Н.Н.Курцева «Диаграммы состояния силикатных систем». Справочник, выпуск первый. Издательство «Наука», Ленинградское отделение, Ленинград, 1969 г. После стандартной химической очистки от загрязнений соединяемых поверхностей, они совмещаются так, что тонкий слой наносимого материала оказывается между соединяемыми поверхностями, и совмещенные таким образом детали отжигают при температуре выше температуры образования твердого раствора.

В результате отжига, на границе соединяемых компонентов образуется слой с непрерывным изменением химического состава, а сама граница «размывается» и становится, как правило, оптически неразличимой (за исключением случаев с красящими ионами в наносимом тонком слое).

Способ может быть использован для соединения довольно широкого набора оксидных материалов, главным образом, на основе оксидов Al, Y, Sc, La, Ga, Si, Ge, Mg и т.д., которые могут представлять как индивидуальные оксиды или их твердые растворы, так и соединения, имеющие, например, структуру граната или перовскита. Исходные материалы могут быть как монокристаллическими, так и поликристаллическими, например, керамическими.

В качестве тонкого слоя наносимого материала, образующего твердый раствор с материалом оптической детали, может быть использован широкий набор материалов, например, металлы, элементарные полупроводники Si, Ge и оксиды. Толщина наносимого тонкого слоя и требования к плоскостности соединяемых поверхностей определяются требуемой величиной «размытия» границы. Отметим, что предлагаемый способ, по сравнению с известными способами соединения: оптического контакта или через тонкие слои с умеренным нагревом, позволяет значительно снизить требования к плоскостности соединяемых поверхностей. Как показали наши эксперименты, уже при плоскостности λ/8 соединяемых поверхностей тугоплавких оксидных материалов возможно надежное получение границы с размерами дефектов, не превышающих нескольких десятков нанометров, которые практически не рассеивают оптическое излучение, тепло и звук. При плоскостности соединяемых поверхностей тугоплавких оксидных материалов лучше чем λ/8, становится возможным их предварительное соединение при совмещении при комнатной температуре за счет ван-дер-ваальсовских сил притяжения. Ван-дер-ваальсовские силы притяжения формируются специальной химической обработкой поверхностей оксидных материалов, которая обеспечивает появление у них гидрофильных свойств.

Выбор материала наносимого тонкого слоя и температуры отжига осуществляется в соответствии с диаграммами состояния систем, содержащих материал соединяемой детали из тугоплавких оксидов, из которых видно, какие материалы образуют, хотя бы в ограниченном интервале концентраций, с этим материалом твердые растворы, температура плавления которого ниже температуры плавления каждого из материалов соединяемых деталей. Время отжига зависит от скорости формирования твердых растворов для материалов тонкого слоя и соединяемых компонентов при выбранной температуре отжига, требуемой величины «размытия» границы и ее площади. Обычно используются температуры в интервале 1300-1800°C. Нанесение тонкого слоя материала, образующего твердый раствор с материалом соединяемой детали, на полированные поверхности оптических компонент может производиться разными способами осаждения тонких слоев. Например, термическим, катодным, магнетронным или электроннолучевым распылением в вакууме, химическими методами осаждения. Толщина слоев обычно составляет 0,1-0,5 микрона, при этом более толстые слои требуют увеличения времени отжига.

Отжиг соединенных по полированным плоскостям деталей может производиться как в высокотемпературных печах сопротивления, так и в печах с высокочастотным нагревом в платиновых, родиевых, иридиевых или рениевых тиглях.

Отжиг может проводиться на воздухе и в различных газовых средах, содержащих кислород, азот, аргон и их смеси, а также в вакууме. В случае инертных сред и вакуума возможно использование контейнеров из металлов, устойчивых в этих средах, например, молибдена или вольфрама.

Ниже приведены конкретные примеры реализации способа.

Пример 1. Полированные пластины кристаллов Y₃Al₅O₁₂ (ИАГ) и ИАГ с 0,6% Nd размером 10×10×1 мм, с плоскостностью λ/8, подвергаются химической очистке от органических загрязнений в растворе из Н₂О:Н₂О₂:H₂SO₄ при соотношении их мольных частей 5:1: 1 в течение 8 минут, затем проводят последующую отмывку кистями в проточной дистиллированной воде и очистку от неорганических включений в растворе из H₂O:HNO₃ при соотношении их мольных частей 1:1 в течение 5 минут с последующей отмывкой кистями в проточной дистиллированной воде. Затем на поверхность отполированной и очищенной пластины ИАГ осаждается тонкий (100 нм) оксидный слой SiO_x. Осаждение SiO_x осуществляется методом высокочастотного (13,56 МГц) распыления мишени SiO₂ диаметром 200 мм на подложки, которые расположены на расстоянии 50 мм от мишени и нагреты до 100-120°C, в газовой среде, содержащей кислород и аргон в соотношении 1:3. Давление газовой среды 0,9-1 Па. Скорость осаждения составляла 20 нм/мин.

Для придания гидрофильных свойств и формирования ван-дер-ваальсовских сил притяжения поверхность тонкого оксидного слоя SiO_x, и отполированная, химически очищенная поверхность пластины ИАГ с 0,6% Nd обрабатываются в растворе Н₂О:H₂O₂:NH₄OH при соотношении их мольных частей 6:1:1 в течение 10 минут, и затем проводится отмывка кистями в проточной дистиллированной воде.

Соединение блоков по свариваемым гидрофильным поверхностям проводят в беспылевой среде при комнатной температуре за счет сформированных ван-дер-ваальсовских сил притяжения. Образованную таким образом слоистую систему, состоящую из пластинки ИАГ-пленки SiO_x-пластинки ИАГ с 0,6% Nd - отжигают на воздухе при температуре 1800°C в течение 1 часа. Детали соединены в монолит без видимой границы между ними.

Пример 2. Соединение полированных пластин монокристалла ИАГ и оптической керамики ИАГ с 0,8% Nd с плоскостностью λ/4, размером 20×10×1 мм. Проводят операции по химической очистке аналогично примеру 1, затем на отполированную и очищенную поверхность каждой из пластин осаждают слой SiO_x толщиной 150 нм, складывают пластины друг к другу поверхностями, на каждой из которых нанесен слой SiO_x, и отжигают на воздухе при температуре 1720°C в течение 15 часов. Детали соединены в монолит без видимой границы между ними.

Пример 3. Детали из керамического ИАГ, каждая из которых содержит полированную поверхность с плоскостностью λ/2, проводят операции по примеру 2, но осаждают слой SiO_x толщиной 250 нм и отжигают при температуре 1740°C в течение 30 часов. Детали соединены в монолит без видимой границы между ними.

Пример 4. Оптические пластинки (111) ИАГ и (0001) Al₂O₃, каждая из которых содержит полированную поверхность с плоскостностью λ/8, проводят операции по примеру 1, но отжигают при температуре 1920°C в течение 4 часов. Детали соединены в монолит без видимой границы между ними.

Пример 5. Способ выполняют по примеру 3, но осаждают тонкий слой элементарного полупроводника кремния, толщиной 140 нм, методом электронно-лучевого испарения в вакууме. Условия отжига как в примере 3.

Пример 6. Берут полированные пластины монокристалла Al₂O₃ и промышленной керамики Al₂O₃ с 0,2% MgO с плоскостностью λ/12 размером 7×10×1 мм, проводят операции по примеру 1, отжиг проводят при температуре 1920°C в течение 7 часов. Детали соединены в монолит без видимой границы между ними.

Пример 7. Выполняют операции с деталями согласно примеру 5, но осаждают слой P₂O₅ толщиной 100 нм методом высокочастотного магнетронного напыления, и отжиг ведут при температуре 1300°C в течение 40 минут.

Пример 8. Способ реализуют согласно примеру 5, но осаждают тонкий слой меди, толщиной 70 нм, методом термического напыления, и отжиг ведут при температуре 1350°C в течение 30 минут.

Пример 9. Берут полированные пластины монокристалла гадолиний-галлиевого граната (Gd₃Ga₅O₁₂) с плоскостностью λ/8 размером 27×12×1 мм, проводят операции по очистке пластин по примеру 1, методом высокочастотного магнетронного распыления наносят слои оксида германия GeO_x толщиной 0,15 микрона, отжиг проводят при 1400°C в течение 3 часов. Детали соединены в монолит без видимой границы между ними.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет соединять в монолит детали из тугоплавких оксидов, при этом между соединенными деталями нет резкой границы, граница размыта, что дает положительный эффект для распространения в соединенных деталях света, тепла и звука.

Изобретение относится к области изготовления деталей для оптических, акустоэлектронных и лазерных устройств, где в качестве активных и пассивных материалов используются тугоплавкие оксиды, преимущественно, двух-, трех- и четырехвалентных металлов, как в форме простых оксидов, так и сложных соединений. Способ соединения деталей из тугоплавких оксидов включает полировку соединяемых поверхностей, их совмещение и нагрев. По крайней мере, на одну из полированных соединяемых поверхностей наносят слой материала, образующего твердый раствор, по крайней мере, с одним из материалов соединяемых деталей. Температура плавления твердого раствора ниже температуры плавления каждого из материалов соединяемых деталей. После этого совмещенные детали отжигают при температуре выше температуры образования твердого раствора. Изобретение позволяет соединить детали из тугоплавких оксидов, снизить потери на рассеивание оптического излучения, тепла, и звука за счет размытия оптической границы. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ соединения деталей из тугоплавких оксидов, включающий полировку соединяемых поверхностей, их совмещение и нагрев, отличающийся тем, что, по крайней мере, на одну из полированных соединяемых поверхностей наносят слой материала, образующего твердый раствор, по крайней мере, с одним из материалов соединяемых деталей, при этом температура плавления твердого раствора ниже температуры плавления каждого из материалов соединяемых деталей, после этого совмещенные детали отжигают при температуре выше температуры образования твердого раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тугоплавким оксидом является иттрий-алюминиевый оксид со структурой граната.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что тугоплавким оксидом является оксид алюминия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что тугоплавким оксидом является галлий-гадолиниевый оксид со структурой граната.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой наносимого материала выполнен из оксида кремния.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой наносимого материала выполнен из оксида германия.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой наносимого материала выполнен из оксида фосфора.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой наносимого материала выполнен из меди.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой наносимого материала выполнен из кремния.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина слоя наносимого материала составляет 0,1-0,5 мкм.