ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК A61F2/02 A61L27/40 A61L27/44 C08L23/06 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам с особыми свойствами.

В настоящее время полимерные композиционные материалы нашли широкое применение благодаря возможности обеспечения требуемых свойств путем оптимизации сочетания характеристик зачастую разнородных материалов, выступающих матрицей и армирующим элементом.

Известно множество составов и структур композиционных материалов, предназначенных для использования в качестве конструкционного материала (Композиционные материалы: Справочник под ред. В.В.Васильева. - М.: Машиностроение, 1990). В то же время некоторые материалы могут использоваться как функциональные с особыми свойствами, например сплавы на основе никелида титана, обладающие термомеханической памятью.

Термомеханическая память формы включает в себя несколько проявлений, среди которых принято выделять следующие (А.А. Ильин «Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах». - М.: Наука, 1994.

1. Эффект запоминания формы (ЭЗФ), заключающийся в восстановлении при нагреве в интервале температур (А_н ^в-А_к ^в) исходной формы, измененной предварительной деформацией при более низкой температуре.

2. Сверхупругость (СУ) проявляется при температурах выше А_к ^в, при которых материал нелинейно деформируется до значительных величин (10-15%), а при разгрузке полностью или частично восстанавливает свою форму.

3. Деформационная циклостойкость (ДЦ) определяется возможностью материала многократно (до 10⁶ циклов) деформироваться со значительными (1,5-2%) степенями без разрушения.

В патенте (US 6989197), который выбран в качестве прототипа к настоящему техническому решению, описан композиционный материал, в котором матрица представляет собой каучуковую резину, армированную частицами сплава с эффектом запоминания формы.

Это позволяет повысить прочность композиционного материала и обеспечить однородность его деформации при нагружении, но не обеспечивает возможность проявления термомеханической памяти материалу или изделию из него.

Задачей настоящего изобретения является разработка композиционного материала, проявляющего термомеханическую память.

Техническим результатом изобретения является возможность его использования для получения материала и изделий из него, обладающих эффектом запоминания формы, сверхупругостью, деформационной циклостойкостью, используемых в качестве медицинских имплантатов, трансформирующихся конструкций, термоактиваторов и других конструкций народно-хозяйственного назначения.

Поставленная задача решается за счет того, что композиционный материал включает матрицу из полимера, армированную сплавом с термомеханической памятью, причем армирующие элементы выполнены в виде волокон, располагающихся в одном или нескольких направлениях, длина волокон не менее чем в 3 раза превышает расстояние между ними, а матрица выполнена из полимера с рабочими температурами выше температуры восстановления формы волокон и удлинением при растяжении не менее 2%.

Для обеспечения наиболее высокой деформационной циклостойкости композиционный материал содержит волокна из сплава с термомеханической памятью с температурой восстановления формы выше температуры эксплуатации материала.

Для реализации максимальной сверхупругости композиционный материал содержит волокна из сплава с термомеханической памятью с температурой восстановления формы ниже температуры эксплуатации материала.

Для обеспечения наибольшей восстанавливаемой деформации при реализации эффекта запоминания формы композиционный материал содержит волокна из сплава с термомеханической памятью с температурой восстановления формы, соответствующей температуре эксплуатации материала.

Армирующие элементы из сплава с термомеханической памятью выполнены в виде волокон, длина которых не менее чем в 3 раза больше расстояния между соседними волокнами. В этом случае деформация композиционного материала или изделия из него, например изгибом, будет приводить к деформации не только пластичной матрицы, но и армирующих волокон.

Материал матрицы композиционного материала должен обеспечивать возможность реализации термомеханической памяти армирующим волокнам. Для этого он должен позволять деформировать себя не менее чем на 2% без разрушения. Эта величина определена исходя из того, что величина упругой деформации обычных конструкционных материалов (стали, титановые и алюминиевые сплавы) обычно меняется в пределах 0,3-1,5%, поэтому использование материалов с термомеханической памятью, величина сверхупругой деформации которых составляет 7-12%, эффективно только тогда, когда возможная деформация композиционного материала не ограничена пластичностью матрицы и превосходит, по крайней мере, 2% при растяжении.

Кроме того, что матрица материала не должна препятствовать деформации волокна, она не должна создавать значительного противодействия его восстановлению формы при нагреве или разгрузке. В этом случае усилия деформации материала должны быть, по крайней мере, не выше реактивных напряжений восстановления формы или сверхупругости. Обычно для материалов с термомеханической памятью эта величина составляет 15-500 МПа.

Указанным выше требованиям наиболее полно подходит большинство полимерных материалов, таких как силиконовая резина, полиэтилен, полиамид и др. Однако некоторые из этих материалов имеют ограничения по верхней границе температур эксплуатации (максимальную рабочую температуру), превышение которой приводит к резкому снижению механических свойств материала, его диструкцию и т.п. Поэтому максимальная рабочая температура полимера должна превышать температуру конца восстановления формы материала.

Форма и расположение армирующих волокон в полимерной матрице может варьироваться в достаточно широких пределах. Для реализации эффекта запоминания формы и эффекта сверхупругости композиционный материал может быть армирован в одном направлении. В этом случае деформация этого материала или изделий из него должна осуществляться так, чтобы растяжение или сжатие проходило вдоль волокна (растяжение по оси волокна, изгиб поперек волокон и т.п.). В случае применения более сложных схем деформации композиционного материала волокна в нем должны располагаться в нескольких направлениях или хаотично. В этом случае армирующие волокна могут образовывать сетку различного плетения или войлок.

Для обеспечения композиционному материалу необходимых характеристик следует использовать армирующие волокна из материала с термомеханической памятью с определенными температурами обратного мартенситного превращения относительно температуры эксплуатации композиционного материала. Так, для реализации наиболее полной сверхупругости композиционного материала он должен быть армирован волокнами из материала с температурой восстановления формы ниже температуры его эксплуатации. В этом случае деформация композиционного материала при температуре эксплуатации будет приводить к реализации сверхупругости в волокнах и восстанавливать форму композиционного материала или изделия из него при разгрузке.

Для реализации наиболее высокой деформационной циклостойкости композиционного материала его армирующие волокна должны быть изготовлены из материала с температурами восстановления формы выше температуры его эксплуатации. В этом случае значительные циклические деформации композиционного материала (до 10-12%) не будут приводить к разрушению волокон и потере прочности.

Для обеспечения наибольшей восстанавливаемой деформации при реализации эффекта запоминания формы материал должен быть армирован волокнами из материала с температурой восстановления формы, отвечающей интервалу температур эксплуатации. В этом случае деформация композиционного материала и его нагрев в пределах температур эксплуатации будут приводить к максимальной реализации эффекта запоминания формы.

Примером использования композиционного материала с высокой деформационной циклостойкостью может служить экзопротез кисти, который обычно изготавливается из силиконовой матрицы, армированной стальной проволокой. Однако при многократной попытке изменения положений пальцев экзопротеза для обеспечения более удобного хвата, например при вождении автомобиля или спортивных и бытовых занятиях происходит разрушение волокон, что приводит к необходимости замены экзопротеза.

Пример 1

Был изготовлен экзопротез кисти из силиконовой матрицы с рабочей температурой до 200°C и удлинением при растяжении свыше 200%, в качестве армирующих волокон использована проволока диаметром 3 и 4 мм из сплава на основе никелида титана (ТН1 состава: Ti - 55,8% Ni по массе), температуры восстановления формы которого составляли А_н ^в=95°С, А_к ^в=105°C. Волокна имели длину от 180 до 230 мм и располагались параллельно на расстоянии 10-15 мм.

Экзопротез активно использовался более года с многократным изменением положения пальцев и изгиба кисти без каких-либо признаков разрушения.

Пример 2

Композиционный материал со сверхупругостью использован для изготовления медицинских имплантатов, эксплуатирующихся при температуре тела. Так, был изготовлен эндопротез грудины, используемой при торокопластике при онкологических заболеваниях грудной клетки. В качестве матрицы использовался сверхвысокомолекулярный полиэтилен с рабочей температурой до 90°C и удлинением при растяжении до 20%, армированный сеткой из взаимно перпендикулярных волокон сплава ТН1 диаметром 1 мм, имеющих температуры восстановления формы А_н ^в=15°C, А_к ^в=25°C. Волокна имели длину от 80 до 250 мм и располагались на расстоянии 5-10 мм друг от друга в осевом и поперечном направлениях. После резекции пораженного участка грудины и части ребер имплантат подшивался лигатурой к оставшимся частям ребер и грудины, обеспечивая герметичность и целостность грудной клетки.

Пример 3

Композиционный материал, максимально реализующий эффект запоминания формы, использовался для изготовления трансформирующейся конструкции - емкости для хранения жидкости.

Волокна из сплава Cu - 14%Al - 4%Ni представляли собой проволоку диаметром 0,2 мм переплетенных по типу сатина с размером ячейки около 1 мм (т.о. длина волокон не менее чем в 5 раз превосходит расстояние между ними) и находящихся в полиэтиленовой матрице с рабочей температурой до 60°C и удлинением при растяжении до 60%. Волокна из сплава Cu - 14%Al - 4%Ni имеют температуры восстановления формы А_н ^в=30°C, А_к ^в=35°С. Из композиционного материала изготавливали герметичную емкость в виде плоской канистры, которая при температуре ниже 30°C может быть достаточно легко смята для уменьшения своего объема. В таком виде емкость занимает мало места. При необходимости она нагревается до температуры выше 35°C, например феном, и за счет реализации эффекта запоминания формы восстанавливает свою форму и может быть использована для хранения жидкости. После использования она вновь может быть смята и храниться в таком виде до следующей эксплуатации.

Таким образом, настоящее техническое решение позволяет получить композиционный материал с полимерной матрицей, в котором в зависимости от температур восстановления формы волокон из сплава с термомеханической памятью формы удается реализовать высокую деформационную циклостойкость, сверхупругость или эффект запоминания формы.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам с особыми свойствами, используемым в качестве медицинских имплантатов, трансформирующихся конструкций, термоактиваторов и других конструкций народно-хозяйственного назначения. Композиционный материал включает матрицу из полимера с рабочими температурами выше температуры восстановления формы волокон и удлинением при растяжении не менее 2%, армированную элементами, выполненными в виде волокон, располагающихся в одном или нескольких направлениях, при этом длина волокон не менее чем в 3 раза превышает расстояние между ними, из сплава с термомеханической памятью. Изобретение позволяет получить композиционный материал с полимерной матрицей, в котором в зависимости от температур восстановления формы волокон из сплава с термомеханической памятью формы удается реализовать высокую деформационную циклостойкость, сверхупругость или эффект запоминания формы. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Композиционный материал, включающий матрицу из полимера, армированную элементами из сплава с термомеханической памятью, отличающийся тем, что армирующие элементы выполнены в виде волокон, располагающихся в одном или нескольких направлениях, длина волокон не менее чем в 3 раза превышает расстояние между ними, а матрица выполнена из полимера с рабочими температурами выше температуры восстановления формы волокон и удлинением при растяжении не менее 2%.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что для обеспечения наиболее высокой деформационной циклостойкости он содержит волокна из сплава с термомеханической памятью с температурой восстановления формы выше температуры эксплуатации материала.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что для реализации максимальной сверхупругости он содержит волокна из сплава с термомеханической памятью с температурой восстановления формы ниже температуры эксплуатации материала.

4. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что для обеспечения наибольшей восстанавливаемой деформации при реализации эффекта запоминания формы он содержит волокна из сплава с термомеханической памятью с температурой восстановления формы, соответствующей температуре эксплуатации материала.