СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИТРИДА ГАЛЛИЯ Российский патент 2013 года по МПК C30B9/12 C30B19/02 C30B29/38 

Изобретение относится к технологии выращивания полупроводниковых материалов и может быть использовано для получения монокристаллов нитрида галлия, а также твердых растворов на его основе.

Нитрид галлия (GaN) - перспективный полупроводниковый материал для электронной промышленности, в частности для производства белых, синих и ультрафиолетовых светодиодов, лазеров, ультрафиолетовых датчиков, силовой и высокочастотной электроники. Область применений белых светодиодов включает подсветку мобильных приборов, автомобильное, промышленное, дорожное, бытовое и архитектурное освещение. Во всех случаях решающую роль в выборе способа освещения играет непревзойденный коэффициент полезного действия светодиодов, достигающий в настоящее время 50-60%, что выше, чем у ламп накаливания (7-11%) или газоразрядных ламп (20-25%). Промышленное производство монокристаллов нитрида галлия открывает большие перспективы для микроэлектроники - чипы на его основе будут потреблять меньше энергии, повысится общая эффективность электронных схем. Монокристаллический нитрид галлия перспективен как материал при производстве высокочастотных и сильноточных транзисторов.

Известен ряд способов выращивания монокристаллов нитрида галлия, пригодных для использования в электронной промышленности (RU 2315825, SU 1705425, RU 2414549, RU 2097452, US 6592663, US 7459023).

Известен способ выращивания кристаллов нитрида галлия (ЕР 2103721, опубл. 23.09.2009), который включает реагирование с азотом галлия, в смешанном расплаве, содержащем щелочной металл, галлий и углерод, таким образом, вызывая рост кристалла нитрида галлия.

Наиболее близким по технической сущности является способ производства монокристаллов нитридов элементов третьей группы (US 7507292, дата подачи заявки 30.06.2003, опубл. 09.03.2006), который включает реагирование по крайней мере одного элемента третьей группы, которая включает галлий, алюминий и индий, с азотом в смешанном расплаве натрия с еще одним щелочным металлом (кроме натрия, предпочтительно с литием Li) или с щелочноземельным металлом, таким образом, вызывая рост кристалла нитрида элемента третьей группы. Способ позволяет получить объемный прозрачный монокристалл нитридов элементов третьей группы, имеющий низкую плотность дислокаций и достаточно высокое качество. В предпочтительном варианте осуществления изобретения выращивание монокристаллов производится из расплава Na-Li-Ga при температуре от 500°C до 1100°C и давлении от 0,1 МПа до 6 МПа. Данное техническое решение выбрано заявителем в качестве прототипа.

В указанных способах для повышения скорости роста кристаллов и улучшения их кристаллического совершенства необходимо поддерживать высокую концентрацию лития или щелочноземельных металлов в расплаве, которые являются химически активными по отношению к большинству конструкционных материалов, используемых для изготовления контейнеров (нитрид бора, вольфрам, молибден). Это приводит к химической коррозии материала контейнера, его выходу из строя, а также к загрязнению расплава, а соответственно и получаемого вещества, продуктами коррозии. Высокая скорость коррозии материалов контейнера, содержащего расплав, является существенным недостатком, присущим указанным способам, в том числе и прототипу.

Для сведения коррозии материалов контейнера, содержащего расплав, к минимуму входящие в состав флюса компоненты должны быть, по меньшей мере, химически малоактивными, а предпочтительно химически инертными по отношению к материалу контейнера.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа выращивания монокристаллов нитрида галлия с составом флюса, являющимся химически инертным по отношению к большинству конструкционных материалов, используемых для изготовления контейнеров.

Технический результат заключается в снижении скорости коррозии материалов контейнера, содержащего расплав, а также в повышении качества получаемых монокристаллов нитрида галлия.

Для достижения поставленной задачи в способе выращивания монокристаллов нитрида галлия, включающем нагрев и выдержку при заданной температуре либо нагрев и медленное охлаждение от заданной температуры в контейнере при поддержании градиента температуры между верхней и нижней частями контейнера под давлением азотсодержащего газа шихты, содержащей источник галлия и компоненты флюса, согласно изобретению флюс содержит в качестве основных компонентов цианиды, или цианамиды, или дицианамиды щелочных и/или щелочноземельных металлов и модифицирующие добавки, повышающие растворимость нитрида галлия и/или увеличивающие скорость роста и/или позволяющие управлять физическими свойствами получаемых кристаллов.

Цианиды - неорганические соединения, содержащие группу CN^-. Цианамиды -неорганические соединения, содержащие группу CN₂ ^-2. Опытным путем установлено, что цианиды и цианамиды щелочных и щелочноземельных металлов в расплавленном виде химически инертны по отношению к используемым в известных способах получения нитрида галлия материалам контейнера (нитрид бора, вольфрам, молибден). Использованные расплавленные цианиды, цианамиды и дицианамиды щелочных и щелочноземельных металлов не взаимодействуют даже с железом, намного менее химически стойким материалом, чем нитрид бора, вольфрам, молибден. Таким образом, предлагаемый состав флюса является химически инертным по отношению к большинству конструкционных материалов, используемых для изготовления контейнеров (нитрид бора, вольфрам, молибден), ввиду чего значительно уменьшается взаимодействие компонентов флюса с материалом контейнера, что способствует предотвращению коррозии материалов контейнера и загрязнения расплава продуктами коррозии, а также повышению качества получаемых монокристаллов нитрида галлия.

В качестве флюса могут использоваться цианиды, или цианамиды, или дицианамиды одного или нескольких щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) в количестве от 1 до 99 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления изобретения - цианамид лития и цианид или цианамид натрия.

В качестве флюса также могут использоваться цианиды, или цианамиды, или дицианамиды одного или нескольких щелочноземельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) в количестве от 1 до 99 мас.%. Наиболее предпочтительным является использование цианамида бария BaCN₂.

В качестве флюса также может использоваться смесь цианидов, или цианамидов, или дицианамидов одного или нескольких щелочных металлов и одновременно цианидов, или цианамидов, или дицианамидов одного или нескольких щелочноземельных металлов в количестве от 1 до 99 мас.%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание цианидов, или цианамидов, или дицианамидов щелочных или щелочноземельных металлов во флюсе составляет от 20 до 80 мас.%. Экспериментальным путем установлено, что указанные соотношения долей компонентов во флюсе обеспечивают наиболее оптимальные условия протекания процесса выращивания монокристаллов нитрида галлия.

В качестве модифицирующих добавок, повышающих растворимость нитрида галлия и/или увеличивающих скорость выращивания его монокристаллов, могут использоваться:

- один или несколько щелочных металлов, кроме лития (металлический натрий, калий, рубидий и цезий) в количестве от 1 до 99 мас.%,

- литий или его нитрид в количестве от 0,01 до 50 мас.%,

- один или несколько щелочноземельных металлов или их нитридов в количестве от 0,01 до 50 мас.%,

- один или несколько щелочных металлов и одновременно один или несколько щелочноземельных металлов или их нитриды в количестве от 0,01 до 50 мас.%.

Таким образом, суммарное количество добавок лития и щелочноземельных металлов или нитридов лития и щелочноземельных металлов не должно превышать 50 мас.% от массы флюса. Более высокие содержания лития и щелочноземельных металлов, а также их нитридов приводят к отсутствию роста монокристаллов нитрида галлия ввиду предпочтительного в таких условиях образования соединений галлия типа Li₃GaN₂, Mg₃Ga₂N₄, Ca₃Ga₂N₄, Sr₃Ga₂N₄, Ba₃Ga₂N₄.

Наиболее предпочтительным является использование лития или его нитрида, которые имеют самую высокую растворимость в расплавах.

Другие модифицирующие добавки позволяют легировать монокристалл примесями и тем самым управлять его физическими свойствами, в том числе электропроводностью, типом проводимости, концентрацией носителей заряда, спектральной характеристикой светодиодов и лазеров на основе монокристаллов.

В качестве таких модифицирующих добавок могут использоваться один или несколько элементов или соединений из группы, состоящей из В, Al, In, Li₃BN₂, Li₃GaN₂ в суммарном количестве от 0,01 до 50 мас.% от массы флюса, элементов IV, V, VI и VII групп, редкоземельных и переходных металлов в суммарном количестве от 0,001 до 10 мас.% от массы флюса. Наибольшее изменение свойств вызывают добавки AlN и Fe ввиду их более высокой растворимости в кристаллах GaN.

В качестве источника галлия могут использоваться поликристаллический или аморфный нитрид галлия в чистом виде, или в виде твердого раствора на его основе, или в смеси с нитридом алюминия в суммарном количестве 5-95 мас.% от общей массы содержимого контейнера.

Процесс проводится при температуре 600-1100°C и давлении азотсодержащего газа 0,1-200 атм. Градиент температуры между верхней и нижней частями контейнера составляет от -0,1 до -100°C или от 0,1 до 100°C.

В качестве азотсодержащего газа могут использоваться газообразный азот (N₂), или газообразный аммиак (NH₃), или смесь газообразного азота (N₂) и газообразного аммиака (NH₃).

Перед началом процесса выращивания монокристалла нитрида галлия в контейнер вводится затравка, представляющая собой монокристалл нитрида галлия малого размера, на котором осуществляется рост монокристалла до более крупных размеров. Введение в контейнер затравки обеспечивает более быстрый рост монокристалла за счет более высокой исходной площади, на которую нарастает с постоянной линейной скоростью новый материал.

Предлагаемый способ производства объемных монокристаллов нитрида галлия заключается в выращивании монокристалла за счет транспортных реакций, приводящих к переносу нитрида галлия из горячей зоны контейнера, содержащей поликристаллический нитрид галлия, в холодную зону. Нитрид галлия предположительно транспортируется в результате следующей обратимой химической реакции:

GaN+Li₃N ↔ Li₃GaN₂

Образующийся Li₃GaN₂ растворим в значительной степени в расплаве на основе цианидов или цианамидов щелочных и щелочноземельных металлов. Отличием заявляемого способа выращивания монокристаллов нитрида галлия от известного способа, выбранного в качестве прототипа, является то, что входящие в состав флюса щелочные и щелочноземельные металлы заменяются на цианиды или цианамиды соответствующих металлов.

Содержание металлического галлия во флюсе, в отличие от всех прототипов, заявляющих диапазон концентраций от 0,01 до 99,99 мас.%, составляет 0,00 мас.%. Это позволяет исключить перенасыщение флюса по отношению к образованию нитрида галлия и избежать зарождения паразитных кристаллов на поверхности контейнера, что способствует повышению качества получаемых монокристаллов нитрида галлия.

Патентные исследования не выявили технических решений, характеризующихся заявляемой совокупностью признаков, следовательно, можно предположить, что указанное техническое решение соответствует понятию «новизна».

Использование совокупности отличительных признаков также не известно, что говорит о соответствии критерию «изобретательский уровень».

Кроме того, предлагаемое техническое решение может быть изготовлено в промышленных масштабах и найдет применение, в частности, при производстве монокристаллов нитрида галлия и твердых растворов на его основе, т.е. характеризуется критерием «промышленная применимость».

Предлагаемый способ выращивания монокристаллов нитрида галлия осуществляется следующим образом.

В контейнер, находящийся в азотной атмосфере внутри установки, обеспечивающей нагрев тигля до 1100°C и давление азота до 200 атм, помещают слой поликристаллического нитрида галлия и компоненты флюса в необходимом соотношении, как, например, в таблице 1, нагревают до температуры 750-900°C и выдерживают в течение 50-300 часов при градиенте температуры между холодной и горячей зонами контейнера от 0,01°C до 100°C. Выращивание монокристалла происходит за счет транспортных реакций, приводящих к переносу нитрида галлия из горячей зоны контейнера, содержащей поликристаллический нитрид галлия, в холодную зону.

В течение процесса выращивания монокристалла нитрида галлия вместо выдержки контейнера при заданной температуре может производиться медленное снижение средней температуры контейнера от максимальной начальной температуры (например, 850°C) до минимальной температуры (например, 800°C).

Данный способ может применяться как для выращивания монокристаллов нитрида галлия, так и для получения твердых растворов на его основе.

Примеры составов компонентов для выращивания монокристаллов нитрида галлия приведены в таблице 1. Примеры условий в контейнере и характеристики полученных кристаллов приведены в таблице 2.

Таблица 1 Примеры составов компонентов для выращивания монокристаллов нитрида галлия № п/п GaN, г Li₂CN₂, г Na₂CN₂, г Na, г Li₃N, г NaC₂N₃, г BaCN₂, г KCN, г Ba, г Прочие, г 1 1,405 5,13 6,447               2 2,468 6,324 7,118               3 1,367 4,691 3,163 3,437             4 1,283 3,521 2,958 3,674 0,438           5 1,852 5,447     0,38 0,129         6 2,073 4,538   2,496 0,623   0,261       7 1,538 4,329     0,248     0,187     8 2,217 4,195   1,783         0,341   9 1,721 5,273     0,337         0,578 AlN 10 1,913 4,586   1,278 0,348       0,172 0,127 Fe

Таблица 1 (продолжение) Примеры составов компонентов для выращивания монокристаллов нитрида галлия № п/п GaN, г Li₂CN₂, г Na, г Li, г NaCN, г Ba(CN)₂, г Ca(C₂N₃)₂, г 11 1,953 4,551   0,331 0,376     12 2,471 4,346 1,224 0,187   0,571   13 1,449 5,713 0,528 0,212     0,334 14 1,952 3,864   0,289 0,125    

Альтернативно в качестве компонентов для выращивания монокристаллов нитрида галлия могут применяться цианиды, цианамиды или дицианамиды иных щелочных или щелочноземельных металлов, помимо компонентов, указанных в таблице 1. Например, цианамиды Mg, Ca, дицианамид Li. Цианиды менее удобны, так как требуют дополнительных мер предосторожности ввиду их ядовитости.

В качестве модифицирующих добавок могут применяться иные, помимо указанных в таблице 1, добавки. Например, Ca, Ca₃N₂, Sr, SrN, а также В, BN, Li₃GaN₂, NaCl, Mo, Та, Zr, W, Со, но они показали менее заметное влияние на свойства выращиваемых монокристаллов.

Реализация предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

В вольфрамовый контейнер объемом 20 мл, находящийся в атмосфере чистого азота, помещают слой поликристаллического нитрида галлия в количестве, указанном в таблице 1, и затем компоненты флюса Li₂CN₂, Na₂CN₂ и другие в количестве, указанном в таблице 1. Контейнер помещают в печь, закрывают и поднимают давление чистого азота в печи до указанного в таблице 2. После этого поднимают температуру Т в печи до указанной в таблице 2 так, чтобы верхняя часть контейнера имела температуру ниже температуры нижней части контейнера на величину ΔТ, указанную в таблице 2. Данные температуру и давление поддерживают постоянными в течение времени, указанного в таблице 2. После этого температуру печи снижают до комнатной, снижают давление до атмосферного, извлекают контейнер из печи и извлекают из контейнера монокристаллы после промывки водой содержимого контейнера. В результате получены кристаллы нитрида галлия с характеристиками, указанными в таблице 2. Толщина слоя продуктов коррозии на поверхности контейнера во всех случаях не превышала 0,1 мм, что демонстрирует химическую инертность составов по отношению к материалу контейнера.

Следовательно, задача создания способа выращивания монокристаллов нитрида галлия с составом флюса, являющимся химически инертным по отношению к большинству конструкционных материалов, используемых для изготовления контейнеров, решена за счет использования во флюсе цианидов, или цианамидов, или дицианамидов щелочных и щелочноземельных металлов, являющихся химически инертным по отношению к конструкционным материалам контейнера. В результате обеспечивается снижение скорости коррозии материалов контейнера, содержащего расплав, а также достигается повышение качества получаемых монокристаллов нитрида галлия за счет уменьшения загрязнения получаемого вещества продуктами коррозии.

Предлагаемый способ, кроме того, обеспечивает высокую скорость роста монокристаллов нитрида галлия и такие свойства получаемых монокристаллов, как прозрачность (примеры 1-9 и 11-14), низкая плотность дислокации (10²-10⁴ см^-2 для всех приведенных примеров), объемная форма кристаллов (призмы и пирамиды), большие размеры (до 0,5 мм).

Изобретение относится к технологии выращивания полупроводниковых материалов и может быть использовано для получения монокристаллов нитрида галлия, а также твердых растворов на его основе. Способ включает нагрев и выдержку при заданной температуре либо нагрев и медленное охлаждение от заданной температуры в контейнере при поддержании градиента температуры между верхней и нижней частями контейнера под давлением азотсодержащего газа шихты, содержащей источник галлия и компоненты флюса. Флюс в качестве основных компонентов содержит цианиды, или цианамиды, или дицианамиды щелочных и/или щелочноземельных металлов и модифицирующие добавки, повышающие растворимость нитрида галлия и/или увеличивающие скорость роста и/или позволяющие управлять физическими свойствами получаемых кристаллов. За счет состава флюса, химического инертного по отношению к материалу контейнера, снижается скорость коррозии последнего, при этом также повышается качество получаемых монокристаллов. 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ выращивания монокристаллов нитрида галлия, включающий нагрев и выдержку при заданной температуре либо нагрев и медленное охлаждение от заданной температуры в контейнере при поддержании градиента температуры между верхней и нижней частями контейнера под давлением азотсодержащего газа шихты, содержащей источник галлия и компоненты флюса, отличающийся тем, что флюс содержит в качестве основных компонентов цианиды, или цианамиды, или дицианамиды щелочных и/или щелочноземельных металлов и модифицирующие добавки, повышающие растворимость нитрида галлия, и/или увеличивающие скорость роста, и/или позволяющие управлять физическими свойствами получаемых кристаллов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюса используют цианиды, или цианамиды, или дицианамиды одного или нескольких щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюса используют цианиды, или цианамиды, или дицианамиды одного или нескольких щелочноземельных металлов Be, Mg, Ca, Sr, Ba.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюса используют смесь цианидов, или цианамидов, или дицианамидов одного или нескольких щелочных металлов и одновременно цианидов, или цианамидов, или дицианамидов одного или нескольких щелочноземельных металлов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют литий или его нитрид в количестве от 0,01 до 50 мас.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют один или несколько щелочных металлов, кроме лития, в количестве от 1 до 99 мас.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют один или несколько щелочноземельных металлов или их нитридов в количестве от 0,01 до 50 мас.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют один или несколько щелочных металлов и одновременно один или несколько щелочноземельных металлов или их нитриды в количестве от 0,01 до 50 мас.%.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют один или несколько элементов или соединений из группы, состоящей из B, Al, In, Li₃BN₂, Li₂GaN₂ в суммарном количестве от 0,01 до 50 мас.%, элементов IV, V, VI и VII групп, редкоземельных и переходных металлов в суммарном количестве от 0,001 до 10 мас.%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника галлия используют поликристаллический или аморфный нитрид галлия в суммарном количестве 5-95 мас.% от общей массы содержимого контейнера.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника галлия используют поликристаллический или аморфный нитрид галлия в виде твердого раствора на его основе в суммарном количестве 5-95 мас.% от общей массы содержимого контейнера.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что поликристаллический или аморфный нитрид галлия смешан с нитридом алюминия в суммарном количестве 5-95 мас.% от общей массы содержимого контейнера.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводится при температуре 600-1100°C и давлении азотсодержащего газа 0,1-200 атм.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что градиент температуры между верхней и нижней частями контейнера составляет от -0,1 до -100°C или от 0,1 до 100°C.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего газа используется газообразный азот или газообразный аммиак или смесь газообразного азота и газообразного аммиака.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед началом процесса выращивания монокристалла нитрида галлия в контейнер вводится затравка, представляющая собой монокристалл нитрида галлия малого размера, на котором осуществляется рост монокристалла до более крупных размеров.