Способ получения кристаллического арсенида галлия Советский патент 1993 года по МПК C30B15/00 C30B29/40 

Изобретение относится к технологии полупроводниковых соединений и может быть использовано для синтеза разлагающихся полупроводниковых соединений, содержащих летучий элемент, в частности для арсенида галлия.

. Цель изобретения - повышение чистоты конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения кристалла ческого арсенида галлия, включающем взаимодействие галлия с мышьяком при нагреве и избыточном давлении инертного газа, плавление материала под слоем оксида бора, содержащего влагу и охлаждение, расплав нагревают до температуры TI 1250-1270°С, выдерживают втечение 10-15 мин., охлаждают до температуры Та 1100- 1.1.50°С со скоростью Vi 300-320 град/ч, вновь нагревают до температуры TI со скоростью VL, выдерживают в течение 10-15

мин. и повторно охлаждают со скорйстью. Va 70-100 град/ч.

Сущность изобретения заключается в том, что при нагревании расплава арсенида галлия до температуры TI 1250-1270°С, повышающей Температуру плавления GaAs, но без заметного его разложения, в течение временй.достаточнбгЬ для гомогенизации, расплава, происходит быстрое растворение примесей, содержащихся в расплаве (в том числе и тугоплавких). Содержащаяся во флюсе влага взаимодействует с примесями с образованием окислов. Последующее охлаждение расплава со скоростью Vi 300- 320 град/ч до температуры Та 1100-1150°С приводит к тому, что происходит мгновенное его отверждение, так называемая заморозка, при которой образовавшиеся окислы экстрагируются из расплава арсенида галлия во флюс. Затем, охлаждение прекращают и материал вновь резко нагревают до температуры TI со ско1W

Ё

00

о ю

00

4Ь XI

со

ростью Vi и выдерживают в течение времени,, достаточного для гомогенизации, и далее охлаждают по заданной программе со скоростью V2 70-100 град/ч. В результате происходит кристаллизация в форме одно- родного поликристаллического слитка.

Предлагаемое техническое решение позволяет повысить чистоту арсенида галлия за счет термохимического удара, происходящего при резком охлаждении расплава - заморозка.

Нагрев до температуры менее 1250°С .снижает чистоту арсенида галлия, поскольку в расплаве остаются некоторые примеси частично нерастворенными (особенно туго- плавкие) и неокисленными (растворимость оксидов в расплаве арсенида галлия уменьшается с уменьшением температуры нагрева).

Перегрев расплава выше 1270°С также снижает чистоту арсенида галлия, поскольку в этом случае усиливается эффект взаимодействия расплава со- стенками реакционного контейнера, что способствует большому переходу фоновых примесей из материала контейнера в расплав. Одновременно при такой температуре заметно возрастают потери мышьяка. Нарушается стехиометрия материала, а это затрудняет в дальнейшем использование арсенида гал- лия в производстве монокристаллов полуизолирующего арсенида галлия с высокими электрофизическими параметрами для сверхскоростных ИС.

При выдержке расплава менее 10 мин. снижается чистота арсенида галлия, так как не обеспечивается полная гомогенизация расплава и тем самым полностью не исключаются остаточные скопления гетерогенных центров, а выдержка более 15 мин /просто нецелесообразна, поскольку увеличивает потери мышьяка.

Охлаждение расплава до температуры менее 1100°С ведет к снижению чистоты арсенида галлия, что связано с удлинением процесса кристаллизации и большем контактированием с контейнером во времени. Экспериментально установлено, что при этой температуре материал уже полностью закристаллизован и дальнейшее снижение температуры для поликристаллического арсенида галлия нецелесообразно. При температуре выше 1150°С и имеющемся в камере установки осевом температурном градиенте снижается чистота арсенида гал- лия вследствие неполного извлечения примесей из расплава, связанной со спонтанной кристаллизацией.

При скорости охлаждения менее 300 град/ч эффективность очистки ниже, чем в

предлагаемом оптимальном диапазоне, скорость охлаждения более 320 град/ч труднодостижима технически и не повышает эффективность ачистки по таким примесям как кремний и марганец.

Охлаждение расплава с целью кристаллизации со скоростью менее 70 град/ч снижает чистоту арсенида галлия и производительность процесса, а охлаждение со скоростью выше 100 град/ч приводит к мелкокристаллической структуре слитков и большей вероятности спонтанной кристаллизации со снижением степени чистоты арсенидаталлия.

Полнота окисления примесей влагой определяется концентрацией остаточной воды в оксиде бора и его массой, температурой расплава, временем контакта расплава с влажным флюсом и перемешиванием расплава.

При получении кристаллического арсенида галлия количество флюса-оксида бора берут по массе в 2-3 раза больше обычной загрузки флюса по способу прототипу. Содержание влаги во флюсе 0,1-0,24%.

При меньшей массе флюса экстракция окисленных примесей уменьшается, что приводит к снижению чистоты получаемого кристаллического арсенида галлия. Использование массы флюса больше чем в 3 раза обычной загрузки необоснованно ведет к усложнению конструкции оснастки для синтеза, условий нагрева и режимов ведения процесса и не дает заметного эффекта по повышению чистоты арсенида галлия.

Экспериментально установлено, что двукратный перегрев расплава арсенида галлия до температуры 1250-1270°С и резкое охлаждение приводит к повышению чистоты арсенида галлия. Такой прием ведет к ускоренному растворению примесей и в последующем при выращивании из такого материала монокристаллов арсенида галлия к прекращению их действия как центров гетерогенного образования зародышей при кристаллизации и тем самым к уменьшению вероятности двойникования кристалла.

Пример 1. Кристаллы арсенида галлия получают на установке Синтез.

В тигель из пиролитического нитрида бора высокой чистоты загружают 1,52 кг мышьяка марки ОСЧ17-4 (с учетом перегрева берут избыток мышьяка), 1,5 кг галлия чистотой 99,9999% и 0,8 кг оксида бора с. остаточным содержанием влаги во флюсе 0,14% по массе. Тигель устанавливают в тепловое устройство камеры установки Синтез. После осуществления загрузки ка- меру установки закрывают, вакуумируют ее до остаточного давления мм рт.ст, заполняют инертным газом - азотом до давления 21 атм и начинают нагревать флюс и загрузку в тигле до температуры синтеза 610°С.

В результате реакции между мышьяком и галлием в тигле образуется расплав арсе- нида галлия, покрытый слоем флюса. Затем нагревают расплав до температуры 126Q°C и выдерживают в течение 12 мин. После этого проводят охлаждение расплава со скоростью 310 град/ч до температуры 1125°С. Вновь нагревают материал до температуры 1260°С со скоростью 310 град/ч, выдерживают 12 мин. и далее по заданной программе от ЭВМ охлаждают со скоростью 85 град/ч.

Таким образом получают кристаллический арсенид галлия с суммарным содержанием остаточных примесей на уровне 1,20 1015 см3. Остальные примеры выполнения приведены в таблице, где примеры 2-11 выполнены в пределах, заявленных в формуле изобретения, с 12-21 показан выход за пределы, а пример 23 выполнен по способу- прототипу.

Проведенные дополнительные испытания полученного материала в процессах выращивания монокристаллов полуизолирующею ар- сенида галлия показали, что подвижность

0

5

0

5

0

носителей заряда в выращенных монокристаллах была выше 4500 см /В-с, выращивание по способу-прототипу обеспечило подвижность носителей заряда в монокристаллах на уровне 3842 см /В-с.

Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с прототипом получение более чистого арсенида галлия:

1) снижение суммарного содержания примесей;

2) увеличение подвижности носителей заряда с 3342 до 4598 см2/В-с.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения кристаллического арсенида галлия, включающий нагрев и взаимодействие исходного галлия с мышьяком под слоем влагосодержащего оксида бора при повышенном давлении инертного газа и охлаждение до комнатной температуры со скоростью 70-100 град/ч, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта, нагрев ведут до 1250- 1270°С, проводят выдержку в течение 10-15 мин и охлаждение до 1100-1150°С со скоростью 300-320 град/ч, затем с этой же скоростью повторяют нагрев и выдержку, после чего проводят охлаждение до комнатной температуры.

Продолжение таблицы

Использование: синтез разлагающегося соединения. Сущность изобретения: галлий с мышьяком нагревают до 1250-1270°С, выдерживают 10-15 мин, охлаждают со скоростью 300-320 град/ч до 1100-1150°С. затем повторяют нагрев и выдержку, после чего охлаждение ведут со скоростью 70-100 град/ч до комнатной температуры. 1 табл.