СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ С ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2013 года по МПК B29C37/00 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления формованных изделий с покрытием. Изобретение относится также к устройству для осуществления указанного способа.

Формовочные массы на основе термопластичных полимеров, например на основе полиметилметакрилата, находят применение в самых различных сферах. Формованные изделия изготавливают из указанных формовочных масс экструзией или литьем под давлением.

Формованные изделия в настоящее время часто используют в качестве подвергаемых воздействию значительных внешних нагрузок деталей, например, таких как подвижные внутренние и наружные конструктивные элементы автомобиля, корпусы электронных приборов (мобильных телефонов, компьютеров, органайзеров, плейеров для воспроизведения дисков МР3, телевизионных приемников), подвергнутые обработке кроющими красками, монтируемые на автомобильном кузове детали (например, наружные зеркала, облицовка стоек, треугольные фиксаторы зеркал заднего вида) или обработанные кроющими красками предметы массового потребления. В результате воздействия нагрузок на поверхности подобных формованных изделий могут возникать царапины, что неблагоприятно отражается на их внешнем виде. При этом особенно высокой склонностью к образованию царапин обладают формованные изделия, изготавливаемые методом литья под давлением. Кроме того, варьирование цвета изготавливаемых литьем под давлением формованных изделий, например монтируемых на автомобильном кузове деталей, с целью приведения в соответствие с основным цветом автомобиля, в экономическом отношении является весьма нецелесообразным.

Поверхностные свойства формованных изделий можно варьировать путем модифицирования. Так, например, с целью изменения смачиваемости водой или другими жидкостями поверхность формованных изделий может быть снабжена гидрофобным или гидрофильным покрытием. На поверхность формованных изделий можно наносить также зеркальные покрытия или покрытия, уменьшающие отражение. Модифицирование поверхности формованных изделий нередко позволяет также придавать ей грязеотталкивающие или антибактериальные свойства.

Повышение стойкости поверхности формованных изделий к царапанью, цветовая адаптация, модифицирование гидрофобных/гидрофильных и отражательных свойств, а также придание ей антимикробных и/или грязеотталкивающих свойств могут быть обеспечены путем нанесения соответствующих лаковых покрытий. Однако классическая технология нанесения реактивных лаков является относительно трудоемкой, а следовательно, дорогостоящей. Подобная технология вряд ли пригодна для производства изделий массового потребления.

С учетом данного обстоятельства уже были разработаны методы относительно экономичного нанесения на формованные изделия стойких к царапанью покрытий, в основе которых лежит технология литья под давлением. Методы литья под давлением, используемые для нанесения на формованные изделия стойких к царапанью покрытий, известны, например, из японских патентов JP 11300776 и JP 2005074896.

В патенте JP 11300776 японской фирмы Dainippon Toryo (1998 год) описана двухступенчатая технология инжекционного формования реакционных жидких композиций (так называемая RIM-технология). На первой стадии подобного технологического процесса осуществляют метатезис дициклопентадиена, в результате которого получают формованное изделие. После отверждения полученного формованного изделия отводят подвижную часть пресс-формы, благодаря чему между формованным изделием и пресс-формой образуется определенный зазор. На второй технологической стадии в указанный зазор впрыскивают покровный материал, в качестве которого используют уретановые олигомеры с акрилатными функциональными группами, стирол, диакрилатные сшивающие агенты, а также при необходимости наполнители и пигменты (диоксид титана, тальк), после чего в течение 2 минут при 95°C осуществляют радикально инициируемое отверждение.

Подобная RIM-технология описана также в патенте JP 2005074896 японских фирм Toyota Motor Corp. и Dainippon Toryo Co. На первой технологической стадии полимер, прежде всего поликарбонат, обычным методом литья под давлением перерабатывают в плоское формованное изделие. Затем происходит размыкание пресс-формы, и в течение последующих нескольких секунд в узкий зазор впрыскивают и отверждают реактивный раствор уретановых олигомеров с акрилатными функциональными группами, акрилатных сшивающих агентов, ингибиторов и органического пероксидного инициатора. При 95°C отверждение полностью завершается в течение нескольких секунд, и через 90 секунд из пресс-формы извлекают готовое комбинированное изделие. Подобное изделие обладает высокой стойкостью к царапанью, высокой взаимной адгезией компонентов, а также стойкостью к изменениям температуры и нагреванию в горячей воде. Во всех пунктах формулы цитируемого изобретения в качестве обязательного компонента упоминается уретановый олигомер, состоящий из структурных элементов изофорондиизоцианата или бис(изоцианоциклогексил)метана.

Указанные выше формованные изделия обладают хорошими свойствами. Однако их изготовление связано с большими затратами времени, что отрицательно отражается на экономичности предлагаемой в патентах JP 11300776 и JP 2005074896 технологии. Другой проблемой является преждевременная полимеризация реактивной смеси в устройстве для литья под давлением, в связи с чем вряд ли следует рассчитывать на кратковременность рабочих тактов в случае массового производства формованных изделий.

Нередко возникают также проблемы, касающиеся выдержки пресс-форм без давления, поскольку последние часто обладают недостаточной герметичностью, вследствие чего может происходить контактирование реактивных смесей с подвижными частями устройств для литья под давлением.

Упомянутая выше чрезмерная длительность тактов может обусловливать также снижение качества изготавливаемых формованных изделий. Следует отметить, что формовочные массы при переработке в экструдерах подвержены термическому воздействию, что может приводить к деструкции полимеров. Вследствие этого могут изменяться, например, механические и оптические свойства формовочных масс, а следовательно, и формованных изделий, в частности цвет.

Кроме того, существует настоятельная необходимость в повышении стойкости к царапанью и атмосферостойкости изготавливаемых указанным выше методом формованных изделий. Существует также потребность в способе модифицирования поверхности формованных изделий, позволяющем приводить поверхностные свойства в соответствии с заданными варьируемыми значениями. Подобный способ прежде всего должен быть пригоден для формирования гидрофобных или гидрофильных покрытий, а следовательно, для варьирования смачиваемости поверхности формованных изделий, например, водой или другими жидкостями. Подобный способ должен быть пригоден также для нанесения зеркальных покрытий или уменьшения светоотражения. Наряду с этим способ должен быть пригоден для придания формованным изделиям грязеотталкивающих или антибактериальных свойств.

С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить простой и экономичный способ изготовления формованных изделий с покрытием. Способ должен отличаться максимальной кратковременностью тактов изготовления формованных изделий и относительно низким совокупным потреблением энергии.

Кроме того, изготавливаемые указанным способом формованные изделия должны обладать отличными механическими свойствами. Прежде всего они должны обладать высокой стойкостью к царапанью и твердостью. Формованные изделия с покрытием должны обладать также высокой атмосферостойкостью и стойкостью к действию химических реагентов. Наряду с этим способ должен быть пригоден для высокоточного изготовления формованных изделий, которые должны обладать стабильным высоким качеством.

Способ должен обеспечивать также возможность максимально длительной выдержки устройства для литья под давлением без давления.

Указанные выше задачи, а также другие задачи настоящего изобретения, не указанные в явном виде, однако вытекающие из контекста его описания, решаются с помощью способа, отличительные признаки которого приведены в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы. Устройство для осуществления указанного способа представлено в пункте 26 формулы изобретения.

Итак, объектом настоящего изобретение является способ изготовления формованных изделий с покрытием, в соответствии с которым формовочную массу впрыскивают в форму для литья под давлением и охлаждают, получая формованное изделие, и форму для литья под давлением изменяют таким образом, чтобы между поверхностью формованного изделия, на которое должно быть нанесено покрытие, и внутренней поверхностью указанной формы образовался промежуточный объем, который заполняют путем литья реактивной смеси под давлением, отличающийся тем, что с целью отверждения реактивной смеси повышают температуру по меньшей мере части формы для литья под давлением.

Таким образом, неожиданно удалось предложить простой и экономичный способ изготовления формованных изделий с покрытием. Формованные изделия можно изготавливать предлагаемым в изобретении способом при чрезвычайно небольшой длительности тактов и относительно незначительном совокупном потреблении энергии.

Наряду с этим предлагаемый в изобретении способ пригоден для изготовления формованных изделий, которые обладают отличными механическими свойствами. Подобные формованные изделия прежде всего отличаются высокими показателями стойкости к царапанью и твердости. Кроме того, предлагаемым в изобретении способом можно изготавливать формованные изделия, поверхностные свойства которых удовлетворяют множеству различных требований. Так, например, указанный способ прежде всего пригоден для изготовления гидрофобных или гидрофильных покрытий, а следовательно, он позволяет варьировать, например, смачиваемость поверхности формованных изделий водой или другими жидкостями. Кроме того, способ пригоден для нанесения зеркальных покрытий или уменьшения светоотражения поверхности формованных изделий. Поверхности формованных изделий, изготавливаемых предлагаемым в изобретении способом, можно придавать также грязеотталкивающие или антибактериальные свойства. Наряду с этим формованные изделия с покрытием обладают высокой атмосферостойкостью и стойкостью к действию химических реагентов. Предлагаемым в изобретении способом можно также с высокой точностью изготавливать формованные изделия, которые обладают стабильным высоким качеством. Так, например, формованные изделия, которые могут быть изготовлены указанным способом, характеризуются преимущественным отсутствием трещин или иных дефектов. Кроме того, формованные изделия отличаются высоким качеством поверхности. Помимо этого предлагаемый в изобретении способ допускает возможность длительной выдержки без давления используемого для литья под давлением устройства. Прежде всего благодаря повышению температуры отверждения реактивной смеси неожиданно удается обеспечивать высокую герметичность указанного устройства. Существенным обстоятельством при этом является отсутствие повреждения подвижных частей указанного устройства вследствие отверждения реактивной смеси. Неожиданность подобного обстоятельства прежде всего связана с тем, что вязкость реактивной смеси при нагревании обычно падает, в связи с чем при повышенных температурах указанные смеси обычно находятся в вязкотекучем состоянии. Кроме того, предлагаемое в изобретении конструктивное исполнение позволяет минимизировать термическую деструкцию формовочных масс в экструдере, что, в свою очередь, позволяет изготавливать формованные изделия, которые обладают стабильным высоким качеством.

Литье под давлением является давно известной и широко используемой технологией изготовления формованных изделий. При этом в общем случае формовочную массу впрыскивают в форму для литья под давлением и охлаждают, получая формованное изделие.

Согласно изобретению покрытие формируют предпочтительно путем изменения формы для литья под давлением, в результате которого между поверхностью формованного изделия, на которое должно быть нанесено покрытие, и внутренней поверхностью формы образуется промежуточный объем. Указанный промежуточный объем может быть заполнен литьем реактивной смеси под давлением.

Указанные выше технологические операции подробно описаны, в частности, в японских патентах JP 11300776 и JP 2005074896, которые в качестве ссылок включены в описание настоящего изобретения с целью раскрытия его сущности.

Формовочные массы, используемые для изготовления формованного изделия, на котором затем должно быть сформировано покрытие, являются известными композициями, содержащими в качестве обязательного компонента пригодные для термопластичной переработки полимеры. К подобным предпочтительным полимерам относятся, например, поли(мет)-акрилаты, прежде всего полиметилметакрилат, поли(мет)акрилимиды, полиакрилонитрилы, полистиролы, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты и поливинилхлориды. При этом предпочтительными полимерами являются поли(мет)акрилаты и поли(мет)акрилимиды. Указанные полимеры можно использовать по отдельности или в виде смесей. Указанные полимеры могут находиться также в виде сополимеров. Предпочтительными сополимерами являются, в частности, сополимеры стирола с акрилонитрилом, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры метилметакрилата, прежде всего сополимеры метилметакрилата с (мет)акрилимидом.

Особенно предпочтительные формовочные массы содержат по меньшей мере 15% масс., предпочтительно по меньшей мере 50% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс. полиметилметакрилата, полиметакрилметилимида и/или сополимеров метилметакрилата в пересчете на общую массу формовочной массы.

Используемые согласно изобретению формовочные массы предпочтительно могут содержать поли(мет)акрилаты. При этом под (мет)акрилатами подразумевают метакрилаты, акрилаты, а также смеси метакрилатов с акрилатами.

Поли(мет)акрилаты являются полимерами, которые могут быть получены полимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., (мет)акрилатов в пересчете на массу мономеров. Указанные мономеры известны специалистам и являются коммерчески доступными продуктами.

К подобным мономерам, в частности, относятся:

(мет)акриловая кислота, (мет)акрилаты, которые являются производными насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)-акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат и гептил(мет)акрилат, а также (метакрилаты, которые являются производными ненасыщенных спиртов, например, такие как олеил(мет)акрилат, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат и так далее,

амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как N-(3-диметиламино-пропил)(мет)акриламид, N-(диэтилфосфоно)(мет)акриламид и 1-метакри-лоиламидо-2-метил-2-пропанол,

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат и борнил(мет)акрилат,

гидроксилалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат,

гликольди(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиол(мет)акрилат,

(мет)акрилаты эфироспиртов, такие как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат и винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, и

многоатомные (мет)акрилаты, такие как триметилоилпропантри(мет)-акрилат.

Для получения поли(мет)акрилатов помимо указанных выше (мет)акрилатов можно использовать также другие ненасыщенные мономеры, способные сополимеризоваться с (мет)акрилатами. В общем случае другие ненасыщенные мономеры используют в количестве от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0 до 20% масс. в пересчете на массу мономеров, причем их можно использовать по отдельности или в виде смеси.

К другим ненасыщенным сомономерами относятся, в частности, следующие соединения:

1-алкены, такие как гексен-1 и гептен-1,

разветвленные алкены, например, такие как винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен и 4-метилпентен-1,

сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат,

стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, такие как, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, например, такие как монохлор-стиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы,

гетероциклические виниловые соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы,

простые виниловые и изопрениловые эфиры,

производные малеиновой кислоты, например, такие как малеиновый ангидрид, метил малеиновый ангидрид, малеимид, метилмалеимид,

диены, например, такие как дивинилбензол.

Предпочтительные поли(мет)акрилаты могут быть получены полимеризацией смесей мономеров, которые содержат по меньшей мере 20% масс., прежде всего по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., метилметакрилата соответственно в пересчете на общую массу подлежащих полимеризации мономеров. Соответствующие полимеры согласно изобретению называют полиметилметакрилатами. Предпочтительные формовочные массы могут содержать различные поли(мет)акрилаты, отличающиеся друг от друга, например, молекулярной массой или составом мономерных звеньев.

Гомополимеры и/или сополимеры (мет)акрилатов получают различными известными методами радикальной полимеризации указанных выше мономеров. Они могут быть получены полимеризацией в массе, растворе, суспензии или эмульсии. Полимеризация в массе описана, например, в Houben-Weyl, том E20, часть 2 (1987), с.1145 и следующие. Ценные указания относительно полимеризации в растворе приведены в указанном издании на с.1156 и следующих, в то время как техника суспензионной полимеризации подробно рассматривается на с.1149 и следующих, а техника эмульсионной полимеризации на с.1150 и следующих.

Предпочтительные формовочные массы могут содержать также поли(мет)-акрилимиды. Мономерные звенья поли(мет)акрилимидов обладают формулой (I):

в которой

R¹ и R² соответственно одинаковые или разные и означают водород или метильную группу, и

R³ означает водород, или алкильный, или арильный остаток с числом атомов углерода до 20.

Поли(мет)акрилимиды предпочтительно содержат более 30% масс., особенно предпочтительно более 50% масс. и еще более предпочтительно более 80% масс., мономерных звеньев формулы (I).

О получении поли(мет)акрилимидов сообщается, например, в патентах Великобритании GB 1078425 и GB 1045229, а также в немецких патентах DE 1817156 (патенте США US 3627711) и DE 2726259 (патенте США US 4139685).

Указанные полимеры могут содержать также другие мономерные звенья, например звенья сложных эфиров на основе акриловой или метакриловой кислоты и прежде всего низших спиртов с 1-4 атомами углерода, а также звенья стирола, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, винилпирролидона, винилхлорида или винилиденхлорида. Количество неспособных к циклизации или трудно циклизуемых сомономеров в пересчете на массу мономеров не должно составлять более 30% масс., предпочтительно более 20% масс., особенно предпочтительно более 10% масс.

Предпочтительно можно использовать формовочные массы, которые содержат поли(N-метилметакрилимиды) и/или полиметилметакрилаты. Поли(N-метилметакрилимиды), полиметилметакрилаты и/или сополимеры N-метилметакрилимидов с метилметакрилатами предпочтительно являются сополимерами N-метилметакрилимидов с метилметакрилатами, которые могут быть получены путем частичной циклоимидизации полиметилметакрилатов. [Поли(N-метилметакрилимиды), которые получают путем частичной имидизации полиметилметакрилатов, обычно синтезируют таким образом, чтобы имидизации было подвергнуто не более 83% исходного полиметилметакрилата. Хотя образующийся при этом продукт и называют поли(N-метилметакрилимидом), строго говоря, он является сополимером N-метилметакрилимида с метилметакрилатом]. Как полиметилметакрилаты, так и поли(N-метилметакрилимиды) или сополимеры N-метилметакрилимидов с метилметакрилатами являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми, например, фирмой Rohm под торговым названием Pleximid. Сополимер Pleximid 8803, например, содержит 33% мономерных звеньев N-метилметакрилимида, 54,4% мономерных звеньев метилметакрилата, 2,6% мономерных звеньев метакриловой кислоты и 1,2% мономерных звеньев ангидрида. Подобные продукты и их получение описаны в Hans R.Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, часть A, издательство Marcel Dekker Inc., Нью-Йорк-Базель-Гонконг, с.223 и следующая, Н.G.Elias, Makromoleküle, издательство Hüthig и Wepf, Базель-Гейдельберг-Нью-Йорк, а также в патентах США US 2146209 и US 4246374.

Кроме того, формовочные массы могут содержать сополимеры стирола с акрилонитрилом. Особенно предпочтительные сополимеры стирола с акрилонитрилом могут быть получены полимеризацией смеси, которая содержит от 70 до 92% масс., стирола, от 8 до 30% масс., акрилонитрила и от 0 до 22% масс. других сомономеров соответственно в пересчете на общую массу подлежащих полимеризации мономеров.

С целью повышения ударной вязкости к формовочным массам можно добавлять получаемые привитой полимеризацией силиконовые каучуки, которые обладают следующим составом: от 0,05 до 95% масс. (в пересчете на общую массу привитого силиконового каучука) сердцевины а) из кремнийорганического полимера общей формулы (R₂SiO_2/2)_x·(RSiO_3/2)_y·(SiO_4/2)_z, в которой x соответствует интервал от 0 до 99,5% мол., y соответствует интервал от 0,5 до 100% мол., z соответствует интервал от 0 до 50% мол. и R означают одинаковые или разные алкильные или алкенильные остатки с 1-6 атомами углерода, арильные остатки или замещенные углеводородные остатки, от 0 до 94,5% масс. (в пересчете на общую массу привитого силиконового каучука) полидиалкилсилоксанового слоя b) и от 5 до 95% масс. (в пересчете на общую массу привитого силиконового каучука) оболочки c) из органических полимеров, причем сердцевина a) перед прививкой содержит виниловые группы и причем оболочка c) может быть получена радикальной полимеризацией смеси, содержащей сложные эфиры акриловой кислоты и метакрилаты.

Кроме того, предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать модифицирующие акрилатные каучуки. Добавление подобных модификаторов к формовочным массам неожиданно позволяет придавать изготавливаемым из последних формованным изделиям отличную ударную вязкость при комнатной температуре (около 23°C). При этом особенно важным обстоятельством является сохранение на чрезвычайно высоком уровне механических и термических показателей, например, таких как модуль упругости или температура размягчения по Вика. Попытка достижения аналогичных значений ударной вязкости образцов с надрезом при комнатной температуре лишь за счет использования модифицирующего акрилатного каучука или привитого силиконового каучука приводит к заметному снижению указанных механических и термических показателей.

Модифицирующие акрилатные каучуки являются известными полимерами. Речь при этом идет о сополимерах, которые обладают структурой типа «сердцевина-оболочка», причем как сердцевина, так и оболочка содержат значительные количества рассмотренных выше (мет)акрилатов.

Предпочтительные модифицирующие акрилатные каучуки характеризуются наличием двух оболочек, которые обладают разным составом.

Особенно предпочтительные модифицирующие акрилатные каучуки обладают, в частности, следующей структурой:

сердцевина: полимер с содержанием звеньев метилметакрилата по меньшей мере 90% масс., в пересчете на массу сердцевины,

оболочка 1: полимер с содержанием звеньев бутилакрилата по меньшей мере 80% масс., в пересчете на массу первой оболочки,

оболочка 2: полимер с содержанием звеньев метилметакрилата по меньшей мере 90% масс., в пересчете на массу второй оболочки.

Предпочтительный модифицирующий акрилатный каучук может обладать, например, следующей структурой:

сердцевина: сополимер метилметакрилата (95,7% масс.), этилакрилата (4% масс.) и аллилметакрилата (0,3% масс.),

S1: сополимер бутилакрилата (81,2% масс.), стирола (17,5% масс.) и аллилметакрилата (1,3% масс.),

S2: сополимер метилметакрилата (96% масс.) и этилакрилата (4% масс.).

Соотношение между сердцевиной и оболочкой (оболочками) модифицирующего акрилатного каучука можно варьировать в широких пределах. Массовое отношение сердцевины к оболочке (K/S) для модификаторов с единственной оболочкой предпочтительно находится в интервале от 20:80 до 80:20, предпочтительно от 30:70 до 70:30, соответственно, массовое отношение сердцевина: оболочка 1:оболочка 2 (K/S1/S2) для модификаторов с двумя оболочками находится в интервале от 10:80:10 до 40:20:40, особенно предпочтительно от 20:60:20 до 30:40:30.

Размер частиц модифицирующих акрилатных каучуков обычно находится в интервале от 50 до 1000 нм, предпочтительно от 100 до 500 нм, особенно предпочтительно от 150 до 450 нм и не ограничивается указанными пределами.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения массовое отношение привитого силиконового каучука к модифицирующему акрилатному каучуку находится в интервале от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 4:6 до 6:4.

Особые формовочные массы предпочтительно содержат:

f1) от 20 до 95% масс. поли(мет)акрилатов,

f2) от 0 до 45% масс. сополимеров стирола с акрилонитрилом,

f3) от 5 до 60% масс. привитых силиконовых каучуков,

f4) от 0 до 60% масс. модификаторов ударной вязкости на основе акрилатного каучука,

соответственно в пересчете на совокупную массу компонентов f1)-f4),

а также обычные добавки и вспомогательные вещества.

Кроме того, подлежащие полимеризации композиции, формовочные массы и изготавливаемые из них формованные изделия могут содержать другие известные добавки. К подобным добавкам, в частности, относятся регуляторы молекулярной массы, разделительные средства, антистатики, антиоксиданты, средства для отделения формованных изделий от пресс-формы, огнезащитные средства, смазки, красители, средства для повышения текучести, наполнители, светостабилизаторы, пигменты, средства для повышения атмосферостойкости и пластификаторы.

Указанные добавки используют в обычных количествах, которые составляют до 80% масс., предпочтительно до 30% масс., в пересчете на общую массу. Использование указанных добавок в количестве более 80% масс. в пересчете на общую массу может привести к ухудшению свойств полимеров, например, таких как технологические свойства.

Средневесовую молекулярную массу (M_w) гомополимеров и/или сополимеров, подлежащих использованию согласно изобретению в качестве матричных полимеров, можно варьировать в широких пределах, которые обычно зависят от назначения формовочной массы и технологии ее переработки. Средневесовая молекулярная масса матричных полимеров в общем случае составляет от 20000 и 1000000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно 80000 до 300000 г/моль, и не ограничивается указанными пределами.

В соответствии с настоящим изобретением реактивными смесями называют композиции, пригодные для отверждения радикальной полимеризацией. В условиях литья под давлением подобные композиции можно впрыскивать в форму для литья под давлением, то есть речь идет о композициях, которые в условиях литья под давлением обладают текучестью, сохраняющейся в течение по меньшей мере некоторого времени. Реактивные смеси, которые можно использовать для нанесения покрытия, приведены, в частности, в японских патентах JP 11300776 и JP 2005074896. Указанные публикации в качестве ссылок включены в описание настоящего изобретения с целью раскрытия его сущности, причем указанные в них композиции включены в настоящую заявку.

Особые преимущества прежде всего могут быть достигнуты в случае использования реактивных смесей, содержащих в пересчете на общую массу реактивной смеси по меньшей мере 40% масс., предпочтительно по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% масс., (мет)акрилатов по меньшей мере с двумя двойными связями. При этом под двойными связями прежде всего подразумевают способные участвовать в радикальной полимеризации углерод-углеродные двойные связи. Под (мет)акрилатами подразумевают акрилат, метакрилат, а также смеси акрилата с метакрилатом. (Мет)акрилаты по меньшей мере с двумя двойными связями известны также как сшивающие мономеры. Речь при этом прежде всего идет о (мет)акрилатах с двумя двойными связями, например, о таких как (мет)акрилаты на основе ненасыщенных спиртов, в частности 2-пропинил(мет)акрилате, аллил(мет)акрилате и винил(мет)акрилате, о (мет)акрилатах на основе двухатомных спиртов или спиртов с более высокой атомностью, например, таких как гликольди(мет)акрилаты, в частности об этиленгликольди(мет)акрилате, диэтиленгликольди(мет)-акрилате, триэтиленгликольди(мет)акрилате, тетраэтиленгликольди(мет)-акрилате, полиэтиленгликольди(мет)акрилате, 1,3-бутандиол(мет)акрилате, 1,4-бутандиол(мет)акрилате, 1,6-гександиолди(мет)акрилате, глицеринди(мет)акрилате и диуретандиметакрилате, а также о (мет)акрилатах с тремя или более двойными связями, например, таких как глицеринтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат и дипентаэритритпента(мет)акрилат.

К особенно предпочтительным (мет)акрилатам по меньшей мере с двумя двойными связями прежде всего относятся 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетраакрилат и дипентаэритритпентаакрилат.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения реактивная смесь может содержать по меньшей мере один (мет)акрилат с тремя или более двойными связями. Содержание (мет)акрилатов с тремя или более двойными связями в пересчете на массу реактивной смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 10% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 25% масс., прежде всего предпочтительно по меньшей мере 50% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс.

Особый интерес представляют также реактивные смеси, содержащие максимум 90% масс., особенно предпочтительно максимум 75% масс., прежде всего предпочтительно максимум 50% масс. и еще более предпочтительно максимум 7% масс., мономеров с двумя или более двойными связями.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения реактивная смесь предпочтительно содержит 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и/или пентаэритриттетраакрилат. Особый интерес прежде всего представляют реактивные смеси, которые содержат триметилолпропантриакрилат и пентаэритриттетраакрилат, причем массовое отношение триметилолпропантриакрилата к пентаэритриттетраакрилату преимущественно находится в интервале от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Согласно другому варианту осуществления изобретения реактивная смесь предпочтительно содержит триметилолпропантриакрилат и 1,6-гексан-диолдиакрилат, причем массовое отношение триметилолпропантриакрилата к 1,6-гександиолдиакрилату преимущественно находится в интервале от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Кроме того, особый интерес представляют реактивные смеси, которые предпочтительно содержат пентаэритриттетраакрилат и 1,6-гександиолдиакрилат. В целесообразном варианте осуществления изобретения массовое отношение пентаэритриттетраакрилата к 1,6-гександиолдиакрилату находится в интервале от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно от 3:1 до 1:3 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Использование реактивных смесей, содержащих пентаэритриттетраакрилат и/или триметилолпропантриакрилат, неожиданно позволяет обеспечить особенно высокую стойкость соответствующих покрытий к царапанью, которая возрастает прежде всего при увеличении количества пентаэритриттетраакрилата. Покрытия из реактивных смесей, содержащих 1,6-гександиолдиакрилат и/или триметилолпропантриакрилат, характеризуются особенно высокой устойчивостью к воздействию ультрафиолетовых лучей, которая прежде всего может быть определена ксеноновым методом. Так, например, покрытия на основе смесей с высоким содержанием 1,6-гександиолдиакрилата сохраняют высокую стойкость к царапанью (ее определяют испытанием с помощью фрикционного диска) и после облучения ксеноновой лампой.

Стойкость покрытия к царапанью определяется, в частности, количеством способных к полимеризации двойных связей в пересчете на массу реактивной смеси. Чем оно выше, тем выше стойкость соответствующего покрытия к царапанью. В соответствии с этим реактивная смесь предпочтительно может содержать по меньшей мере 1 моль двойных связей на 120 г реактивной смеси, особенно предпочтительно по меньшей мере 1 моль двойных связей на 105 г реактивной смеси. При этом стойкость покрытия к царапанью может быть повышена прежде всего благодаря использованию (мет)акрилатов с тремя или более двойными связями.

Реактивную смесь можно использовать для переработки прежде всего методом реактивного литьевого прессования. Таким образом, реактивная смесь обладает вязкостью, которая допускает возможность ее переработки указанным методом. Динамическая вязкость реактивной смеси при 25°C, которая может быть определена по Брукфильду с использованием UL-переходного устройства, предпочтительно находится в интервале от 1 до 200 мПа·с, особенно предпочтительно от 5 до 50 мПа·с.

Для отверждения реактивной смеси в ее состав вводят по меньшей мере один инициатор, способный инициировать радикальную полимеризацию мономеров. При этом используют термические инициаторы, которые под действием тепла образуют свободные радикалы.

Пригодными термическими инициаторами, в частности, являются азосоединения, пероксиды, персульфаты или азоамидины. Примерами пригодных термических инициаторов, не ограничивающимися приведенным ниже переченем, являются пероксид дибензоила, пероксид дикумола, гидропероксид кумола, диизопропилпероксидикарбонат, бис(4-трет-бутил-циклогексил)пероксидикарбонат, персульфат калия, пероксодисульфат аммония, 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил), 2,2'-азобис(изобутиро-амидин)гидрохлорид, бензпинакол, производные дибензила, пероксид метилэтиленкетона, 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, пероксид дидеканоила, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксиацетат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутил-перокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид кумила, гидропероксид трет-бутила, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, а также радикалообразующие соединения, выпускаемые фирмой DuPont под торговым названием ®Vazo (в частности, ®Vazo V50 и ®Vazo WS).

Целесообразное содержание термического инициатора в реактивной смеси составляет от 0,01 до 3% масс., предпочтительно от 0,1 до 2,5% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс., в пересчете на ее массу.

Помимо термических инициаторов в реактивной смеси могут присутствовать фотоинициаторы, способные инициировать радикальную полимеризацию мономеров при облучении электромагнитными волнами. Особых преимуществ неожиданно можно достичь благодаря использованию реактивных смесей, содержащих как термические инициаторы, так и фотоинициаторы. К подобным преимуществам прежде всего относится кратковременность тактов изготовления формованных изделий с покрытием, а также особенно высокая атмосферостойкость, стойкость к царапанью и адгезия покрытия.

К предпочтительным фотоинициаторам, в частности, относятся α,α-диэтоксиацетофенон (фирма Upjon Corp), н-бутилбензоиновый эфир (®Trigonal-14, фирма AKZO), а также выпускаемые фирмой Ciba Geigy Corp. продукты 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (®Igacure 651), 1-бензоилциклогесканол (®Irgacure 184), бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид (®Irgacure 819) и 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-фенилпропан-1-он (®Irgacure 2959).

Содержание фотоинициатора в реактивной смеси не является критическим параметром. Реактивная смесь предпочтительно содержит от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 5% масс., еще более предпочтительно от 0,7 до 2,3% масс., фотоинициатора в пересчете на ее массу.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения массовое отношение фотоинициатора к термическому инициатору находится в интервале от 20:1 до 1:5, предпочтительно от 15:1 до 1:1 и особенно предпочтительно от 10:1 до 2:1.

Помимо указанных выше компонентов реактивная смесь может содержать также внутреннюю смазку. Использование внутренней смазки неожиданно позволяет оптимизировать извлечение снабженного покрытием формованного изделия из пресс-формы без снижения прочности сцепления покрытия с формованным изделием до критической величины. Таким образом, в качестве добавки можно использовать внутреннюю смазку, выбранную, например, из группы, включающей полисилоксаны, насыщенные жирные кислоты с числом атомов углерода менее 20, предпочтительно с 16-18 атомами углерода, и насыщенные алифатические спирты с числом атомов углерода менее 20, предпочтительно с 16-18 атомами углерода. Подобные внутренние смазки предпочтительно используют в незначительных количествах, которые не превышают 0,25% масс., в пересчете на массу реактивной смеси и составляют, например, от 0,05 до 0,2% масс. Пригодными внутренними смазками являются, например, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, а также технические смеси указанных кислот. Кроме того, целесообразным является использование акрилированных полисилоксанов, например, таких как 13/6/αω2-гексилакрилсилоксан (подобные соединения, например, под торговым названием RC 725 выпускает фирма Goldschmidt GmbH). Полисилоксаны можно использовать в более значительных количествах. Их целесообразное содержание составляет, например, не более 10% масс., предпочтительно не более 1% масс. и еще более предпочтительно не более 0,5% масс.. К пригодным внутренним смазкам относятся также, например, н-гексадеканол, н-октадеканол и технические смеси этих спиртов. Особенно предпочтительной внутренней смазкой (средством для облегчения извлечения формованного изделия из пресс-формы) является стеариловый спирт.

Кроме того, реактивная смесь может содержать обычные добавки, такие как красители, пигменты, например металлические пигменты, УФ-стабилизаторы, наполнители или наноматериалы, прежде всего наночастицы оксида индия и олова. Количество указанных добавок в зависимости от сферы применения формованного изделия можно варьировать в широких пределах. Предпочтительное содержание подобных добавок составляет от 0 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 5% масс.

Толщина покрытия часто зависит от типа реактивной смеси и формованного изделия. Изготовление очень тонких покрытий нередко является весьма сложной технической задачей. С другой стороны, покрытия, которые обладают очень большой толщиной, зачастую отличаются сильной склонностью к образованию трещин, сопровождаемому частичным уменьшением прочности сцепления. В связи с этим особый интерес представляют формованные изделия с покрытием, толщина которого преимущественно находится в интервале от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 5 до 75 мкм, особенно предпочтительно от 8 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 10 до 40 мкм и наиболее предпочтительно от 15 до 30 мкм. Толщину покрытия можно регулировать, варьируя величину промежуточного объема между поверхностью формованного изделия, на которое должно быть нанесено покрытие, и внутренней поверхностью формы для литья под давлением.

Температура, при которой формовочную массу впрыскивают в форму для литья под давлением, прежде всего определяется типом содержащегося в ней полимера, а также используемыми добавками. Диапазон температур впрыскивания известен специалистам. В общем случае формовочную массу впрыскивают в форму для литья под давлением при температуре от 150 до 350°C, предпочтительно от 220 до 330°C.

Температура пресс-формы также может быть установлена на обычном для соответствующей формовочной массы уровне. Прежде чем приступить к впрыскиванию реактивной смеси в промежуточный объем, формовочную массу предпочтительно следует охладить до температуры от 40 до 160°C, особенно предпочтительно от 70 до 150°C, еще более предпочтительно от 60 до 80°C.

Температура, при которой осуществляют термическое отверждение реактивной смеси, зависит от типа термического инициатора. Особый интерес прежде всего представляет способ, в соответствии с которым термическое отверждение реактивной смеси в форме для литья под давлением предпочтительно осуществляют при температуре от 95 до 180°C, предпочтительно от 100 до 140°C и еще более предпочтительно от 105 до 130°C. В случае слишком высокой температуры термического отверждения может наблюдаться образование трещин. При слишком низких температурах термического отверждения покрытие нередко обладает слишком высокой адгезией к металлу формы для литья под давлением, причем вследствие повышения температуры термического отверждения иногда удается также повысить стойкость покрытия к царапанью. Приведенные выше температуры являются особенно целесообразными, однако не ограничиваются указанными пределами.

Согласно изобретению с целью отверждения реактивной смеси повышают температуру по меньшей мере части формы для литья под давлением. Тем самым неожиданно удается обеспечить отверждение покрытия без негативного воздействия на первоначально изготовленное формованное изделие. С целью отверждения покрытия особенно предпочтительным является лишь частичное нагревание указанной формы. Согласно целесообразному варианту предпочтительно нагревают ту часть формы, которая контактирует с реактивной смесью, причем часть формы, которая не контактирует с реактивной смесью, нагреванию не подвергают.

В этой связи следует констатировать, что используемый в настоящем описании термин «форма для литья под давлением» хорошо известен специалистам. Речь при этом в общем случае идет о части устройства для литья под давлением, которая необходима для реализации процесса формования. Данная часть устройства образует полость, которая может быть заполнена формовочной массой. После охлаждения формовочной массы форма для литья под давлением может быть вскрыта без разрушения, и полученное формованное изделие может быть извлечено из нее. Таким образом, форма для литья под давлением обычно имеет подвижные части, позволяющие реализовать указанное вскрытие. Для осуществления формования форма для литья под давлением обычно включает металлическую часть, которая контактирует с формовочной массой, в связи с чем подобная часть, соответственно ее поверхность, имеет решающее значение для формования. Согласно изобретению термин «форма для литья под давлением» прежде всего используют для обозначения формующей части, которая, в свою очередь, может состоять из нескольких деталей. Упомянутое выше нагревание означает, что контактирующую с реактивной смесью часть формы для литья под давлением подвергают максимально селективному активному нагреванию. Подобное нагревание прежде всего можно осуществлять посредством индукции, пропусканием электрического тока или посредством нагревательных элементов, контактирующих с указанной частью формы для литья под давлением. При этом обусловленную теплопередачей возможность одновременного нагревания других частей формы можно не принимать во внимание, поскольку в общем случае возникает температурный градиент, в соответствии с которым контактирующая с реактивной смесью поверхность формы обладает более высокой температурой, нежели поверхность формы, которая не контактирует с реактивной смесью.

Температуру по меньшей мере части формы для литья под давлением предпочтительно повышают по меньшей мере на 5°C, особенно предпочтительно по меньшей мере на 20°C и еще более предпочтительно по меньшей мере на 30°C. В случае нагревания посредством косвенного нагревательного элемента указанные данные прежде всего относятся к температуре, которой обладает нагревательный элемент, контактирующий по меньшей мере с частью формы для литья под давлением и нагревающий эту часть. В случае нагревания посредством индукции или пропускаемого через форму для литья под давлением электрического тока указанные данные относятся к максимальной температуре, которой обладает форма.

Указанное повышение температуры предпочтительно следует осуществлять в течение коротких промежутков времени. Подобное повышение температуры предпочтительно следует осуществлять в течение одной минуты, особенно предпочтительно в течение 30 секунд и еще более предпочтительно в течение 5 секунд. При этом особенно желательными являются короткие промежутки времени, однако в условиях конкретной технической реализации способа они могут оказаться недостижимыми.

Форму для литья под давлением можно нагревать до, во время или после впрыскивания реактивной смеси. Особые преимущества могут быть получены прежде всего благодаря нагреванию формы, к которому приступают до или во время впрыскивания реактивной смеси. Максимум мощности, идущей на нагрев обращенной к формованному изделию поверхности формы, предпочтительно должен находиться в пределах промежутка времени, который начинается в момент достижения минимальной температуры формованного изделия без покрытия и завершается менее чем через три секунды, предпочтительно менее чем через одну секунду после впрыскивания реактивной смеси. Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретение максимум мощности нагревания обращенной к формованному изделию поверхности формы следует реализовать до или во время впрыскивания реактивной смеси. Благодаря этому неожиданно удается изготавливать особенно легко извлекаемые из пресс-формы формованные изделия, поверхность которых отличается особенно незначительным количеством трещин.

Кроме того, начало и скорость полимеризации (отверждения) реактивной смеси можно регулировать, варьируя тип и количество термического инициатора, а также температуру пресс-формы. Наступлением отверждения можно управлять также путем варьирования содержащихся в реактивной смеси многофункциональных (мет)акрилатов.

Согласно целесообразному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа предварительно отвержденную путем термического отверждения при температуре от 0 до 120°C, предпочтительно от 10 до 40°C реактивную смесь можно отверждать облучением. Для этой цели можно использовать обычные источники излучения, выбор которых определяется типом инициатора. Отверждение предпочтительно следует осуществлять прежде всего посредством источника УФ-излучения с длиной волн, прежде всего находящихся в интервале от 100 до 500 нм, предпочтительно от 200 до 400 нм.

Устройства, в принципе пригодные для нанесения покрытия из реактивной смеси, представлены, в частности, в цитированных выше японских патентах JP 11300776 и JP 2005074896. Указанные публикации в качестве ссылок включены в описание настоящего изобретения с целью раскрытия его сущности. Однако в указанных публикациях отсутствуют сведения об устройствах с возможностью изменения температуры по меньшей мере части формы для литья под давлением более чем на 10°C в течение одной минуты. Подобные устройства являются новыми системами, а следовательно, также являются объектом настоящего изобретение. Подобные устройства позволяют в течение 5 секунд изменять температуру по меньшей мере части формы для литья под давлением предпочтительно более чем на 10°C, особенно предпочтительно более чем на 20°C.

Возможность реализации указанных выше вариантов исполнения, в частности, обусловлена тем, что по меньшей мере часть формы для литья под давлением можно нагревать посредством электрического тока. Устройства для литья под давлением с электрически нагреваемыми формами для литья под давлением описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А-1065037, международной заявке WO 96/29188 и патенте США US 5234627, которые в качестве ссылок включены в описание настоящего изобретения с целью раскрытия его сущности. При этом нагревание части формы можно осуществлять непосредственно путем разогрева поверхности электрическим током или косвенно посредством индукции или нагревательного элемента, соединенного с формующей поверхностью формы для литья под давлением. При этом предпочтительными являются косвенные методы нагревания. Пригодным прежде всего является керамический нагревательный элемент или элемент Пельтье. При этом форму для литья под давлением можно нагревать одним или несколькими указанными выше методами.

Нагревание формы для литья под давлением посредством индукции предложено, в частности, в немецком патенте на полезную модель DE 20121777 U1. Указанная публикация в качестве ссылки включена в описание настоящего изобретения с целью раскрытия его сущности.

Элементами Пельтье называют термоэлектрические преобразователи, которые при протекании тока создают разность температур или в случае разности температур обеспечивают протекание тока. Для краткого обозначения элементов Пельтье и охладителей Пельтье обычно используют аббревиатуру ТЕС. Указанные элементы являются коммерчески доступными изделиями.

Керамические нагревательные элементы содержат деталь из керамического материала, способную нагреваться под действием электрического тока. Соответствующими керамическими материалами являются неорганические вещества, в частности оксиды, нитриды и аналогичные вещества. Примеры указанных керамических материалов приведены, в частности, в международной заявке WO 00/34205, а также в немецких патентах DE 3512483, DE 3519437 и DE 3734274. Указанные публикации в качестве ссылок включены в описание настоящего изобретения с целью раскрытия его сущности.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения сопло, посредством которого осуществляют впрыскивание реактивной смеси в форму для литья под давлением, может быть оснащено элементом Пельтье. Благодаря этому неожиданно достигают преимуществ в отношении выдержки литьевого устройства без давления. Подобные преимущества прежде всего обусловлены тем, что обращенная к форме для литья под давлением сторона сопла подвергается нагреванию, в то время как противоположная сторона сопла охлаждается.

Предпочтительное устройство для осуществления предлагаемого в изобретении способа снабжено системой охлаждения, которая позволяет охлаждать по меньшей мере часть формы для литья под давлением. Для охлаждения прежде всего можно использовать известные охлаждающие средства, например воздух, воду или подобные среды. Охлаждающее средство предпочтительно пропускают через каналы, проходящие вблизи от нагреваемой формы для литья под давлением. В случае нагревания указанной формы посредством индукции каналы, предназначенные для пропускания охлаждающего средства, могут проходить непосредственно через форму или могут быть предусмотрены на поверхности, которая расположена параллельно поверхности, посредством которой производится формование полимерного формованного изделия. В случае косвенного нагревания формы для литья под давлением, реализуемого, например, посредством керамических элементов или элементов Пельтье, предназначенные для пропускания охлаждающего средства каналы могут располагаться между нагревательным элементом и поверхностью, посредством которой производится формование полимерного формованного изделия. В случае, если форму для литья под давлением нагревают путем непосредственного пропускания электрического тока, предназначенные для пропускания охлаждающего средства каналы могут проходить непосредственно через форму или могут быть предусмотрены на поверхности, которая расположена параллельно поверхности, посредством которой производится формование полимерного формованного изделия.

Настоящее изобретение позволяет изготавливать формованные изделия с покрытием, которые прежде всего обладают отличным комплексом свойств, а следовательно, пригодны для многостороннего применения.

Подобные формованные изделия прежде всего обладают высокой стойкостью к царапанью, которая может быть определена, например, испытанием с помощью фрикционного диска. Особый интерес в первую очередь представляют прозрачные формованные изделия с покрытием, показатель матовости которых, измеренный после определения стойкости к царапанью согласно ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, 100 циклов), составляет максимум 10%, особенно предпочтительно максимум 6% и еще более предпочтительно максимум 3%. Стойкость к царапанью согласно ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, 100 циклов) может быть оценена также по снижению блеска при 20°. Снижение блеска при 20° предпочтительных формованных изделий с покрытием после выполненного согласно ASTM 1044 (12/05) определения стойкости к царапанью (нагрузка 500 г, 100 циклов) составляет максимум 10%, особенно предпочтительно максимум 6% и еще более предпочтительно максимум 3%. Снижение блеска при 20° может быть определено согласно DIN EN ISO 2813. Определение изменения блеска позволяет оценивать, например, стойкость к царапанью окрашенных формованных изделий или окрашенных покрытий.

Кроме того, покрытия предлагаемых в изобретении формованных изделий обладают отличной адгезией, которая может быть определена путем испытания соответствующих образцов по методу решетчатого надреза. Согласно данному методу на покрытии выполняют крестообразные надрезы, в результате чего образуются располагающиеся в шахматном порядке отдельные сегменты. При этом в общем случае образуется по меньшей мере 20, предпочтительно по меньшей мере 25 отдельных сегментов. Расстояние между линиями надреза составляет около 1 мм. После этого на покрытие наклеивают липкую ленту шириной 25 мм, которую затем отслаивают. Измеряемое согласно DIN EN ISO 2409 усилие отслаивания липкой ленты указанной ширины составляет около 10 Н/см². Для выполнения подобного испытания можно использовать, например, липкую ленту, выпускаемую фирмой Tesa под торговым названием Typ 4104. В соответствии с результатами испытания по методу решетчатого надреза прочность сцепления покрытия предлагаемых в изобретении формованных изделий предпочтительно составляет максимум 1 балл, особенно предпочтительно 0 баллов. Оценка 1 балл означает, что от формованного изделия преимущественно отслаивается не более 5% отдельных сегментов. Оценке 0 баллов соответствует полное отсутствие отслаивания отдельных сегментов от формованного изделия.

Помимо этого предпочтительные покрытия отличаются отсутствием трещин и высокой стойкостью к действию химических реагентов. Так, например, предпочтительные покрытия прежде всего обладают устойчивостью к действию этанола, смеси этанола с водой (70/30), бензина, панкреатина и 1-процентной серной кислоты, причем образование усталостных трещин вследствие контакта покрытия с указанными веществами отсутствует.

Модуль упругости предпочтительных формованных изделий, определяемый согласно ISO 527 при скорости деформирования соответствующих образцов 1 мм/мин, может достигать значений, превышающих или равных 1200 МПа, предпочтительно превышающих или равных 1600 МПа. Наряду с этим ударная вязкость предлагаемых в изобретении формованных изделий, определяемая по методу Шарли согласно ISO 179, может достигать значений, превышающих или равных 10 кДж/м², предпочтительно превышающих или равных 15 кДж/м².

Кроме того, согласно изобретению могут быть получены полимерные материалы с определяемым согласно DIN 53455-1-3 пределом прочности при растяжении (1 мм/мин), большим или равным 55, предпочтительно большим или равным 60, которые обладают отличными показателями стойкости к царапанью.

Особенно неожиданной оказалась возможность изготовления стойких к царапанью формованных изделий с определяемым согласно DIN 5036 (часть 3) коэффициентом светопропускания τ_D65≥88%, предпочтительно ≥90%. Указанные выше механические и/или оптические характеристики формованных изделий не следует рассматривать в качестве ограничения изобретения. Напротив, они приведены для того, чтобы продемонстрировать возможность придания формованным изделиям особенно отличных свойств при одновременном обеспечении высокой стойкости к царапанью.

Формованные изделия, которые могут быть изготовлены предлагаемым в изобретении способом, обладают также отличной атмосферостойкостью. Так, например, атмосферостойкость формованных изделий согласно результатам ксенонового испытания предпочтительно составляет по меньшей мере 1000 часов, особенно предпочтительно по меньшей мере 2000 часов. Изменение атмосферостойкости может проявляться, например, в виде незначительного снижения светопропускания или стойкости к царапанью. Особый интерес прежде всего представляют формованные изделия с покрытием, светопропускание которых по истечении 2000 часов облучения ксеноновой лампой снижается максимум на 10%, особенно предпочтительно максимум на 5% по сравнению со светопропусканием в начале ксенонового испытания. Кроме того, по завершении продолжавшегося в течение 2000 часов ксенонового испытания увеличение показателя матовости предпочтительных формованных изделий после определения стойкости к царапанью согласно ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, 100 циклов) составляет максимум 25%, особенно предпочтительно максимум 15%. Стойкость к царапанью формованных изделий после облучения ксеноновой лампой можно определять также по снижению блеска. При этом по завершении продолжавшегося в течение 2000 часов ксенонового испытания снижение блеска при 20° предпочтительных формованных изделий с покрытием после определения стойкости к царапанью согласно ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, 100 циклов) составляет максимум 25%, особенно предпочтительно максимум 20% и еще более предпочтительно максимум 15%.

Кроме того, предпочтительные покрытия на основе предлагаемой в изобретении реактивной смеси обладают высокой стойкостью при испытании в условиях циклического атмосферного воздействия, причем несмотря на деформирование основы формованного изделия наблюдается лишь незначительное растрескивание покрытия. Для осуществления указанного испытания предпочтительно можно использовать программу циклического атмосферного воздействия, приведенную в документе “BMW PR 303 - Teil d”.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления формованных изделий с покрытием, а также к устройству для осуществления указанного способа. Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение способа изготовления формованных изделий с покрытием, уменьшение энергопотребления и улучшение качества покрытий. Технический результат достигается способом изготовления формованных изделий с покрытием, в котором формовочную массу впрыскивают в форму для литья под давлением и охлаждают с получением формованного изделия. При этом форму для литья под давлением изменяют таким образом, чтобы между поверхностью формованного изделия, на которое должно быть нанесено покрытие, и внутренней поверхностью формы образовался промежуточный объем, который заполняют путем литья реактивной смеси под давлением. Причем для отверждения реактивной смеси повышают температуру по меньшей мере части формы для литья под давлением по меньшей мере на 5°C в течение одной минуты. 2 н. и 16 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления формованных изделий с покрытием, в котором формовочную массу впрыскивают в форму для литья под давлением и охлаждают с получением формованного изделия, и форму для литья под давлением изменяют таким образом, чтобы между поверхностью формованного изделия, на которое должно быть нанесено покрытие, и внутренней поверхностью формы образовался промежуточный объем, который заполняют путем литья реактивной смеси под давлением, при этом для отверждения реактивной смеси повышают температуру по меньшей мере части формы для литья под давлением, по меньшей мере, на 5°C в течение одной минуты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть формы для литья под давлением, которая контактирует с реактивной смесью, нагревают, а часть формы для литья под давлением, которая не контактирует с реактивной смесью, не нагревают.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру по меньшей мере части формы для литья под давлением повышают по меньшей мере на 30°C в течение одной минуты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формовочная масса содержит по меньшей мере 50 мас.% полиметилметакрилата, полиметакрилметилимида и/или сополимера метилметакрилата.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реактивная смесь содержит по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% (мет)акрилатов по меньшей мере с двумя двойными связями.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактивная смесь содержит по меньшей мере один (мет)акрилат с тремя или более двойными связями, причем содержание (мет)акрилатов с тремя или более двойными связями составляет по меньшей мере 25 мас.% в пересчете на массу реактивной смеси.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что динамическая вязкость реактивной смеси при 25°C составляет от 1 до 200 мПа·с.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактивная смесь содержит от 0,03 до 5 мас.% термического инициатора и/или от 0,01 до 3 мас.% фотоинициатора в пересчете на ее массу.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина покрытия составляет от 5 до 75 мкм.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что формовочную массу впрыскивают в форму для литья под давлением при температуре от 220 до 330°C, причем формовочную массу перед впрыскиванием реактивной смеси в промежуточный объем охлаждают до температуры от 70 до 150°C, предпочтительно от 70 до 90°C.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактивную смесь подвергают термическому отверждению в форме для литья под давлением при температуре от 95 до 180°C, предпочтительно от 100 до 140°C.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что термически отвержденную реактивную смесь отверждают при температуре от 10 до 40°C посредством ультрафиолетового излучения.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть формы для литья под давлением нагревают посредством электрического тока.

14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что максимуму мощности, идущей на нагрев обращенной к формованному изделию поверхности формы для литья под давлением, соответствует промежуток времени, который начинается в момент достижения минимальной температуры формованного изделия без покрытия и завершается менее чем через одну секунду после впрыскивания реактивной смеси.

15. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что мощность, идущая на нагрев обращенной к формованному изделию поверхности формы для литья под давлением, достигает максимума до или во время впрыскивания реактивной смеси.

16. Устройство для осуществления способа по одному из пп.1-15, которое содержит выполненную с возможностью обеспечения изменения форму для литья под давлением, отличающееся тем, что оно выполнено с возможностью обеспечения изменения температуры, по меньшей мере, части формы для литья под давлением в течение одной минуты более чем на 10°C.

17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что сопло, посредством которого реактивную смесь впрыскивают в форму для литья под давлением, оснащено элементом Пельтье.

18. Устройство по п.16, отличающееся тем, что форма для литья под давлением выполнена с возможностью нагрева посредством индукции, керамического нагревательного элемента или элемента Пельтье, причем по меньшей мере часть формы для литья под давлением выполнена с возможностью охлаждения.