СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХЛОРИДА МЕТАЛЛА Российский патент 2013 года по МПК C22B11/02 C22B5/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу извлечения металла из хлорида металла.

Предшествующий уровень техники

Далее изобретение будет описано при помощи конкретного примера извлечения серебра из хлорида серебра. Тем не менее, предлагаемое описание приведено лишь для примера, и, в том случае, если это возможно, принципы изобретения могут быть использованы для извлечения других металлов, например, золота и меди, из их соответствующих хлоридов.

Для очистки (аффинажа) драгоценных металлов уже в течение достаточно длительного времени применяется способ Миллера. Примеси (загрязнения), содержащиеся в слитках золота, обычно представляют собой серебро и неблагородные металлы, например, медь и никель. Большую часть примесей удаляют, например, испарением, или они остаются в шлаке, получаемом в способе Миллера, в виде хлоридов металлов.

Как правило, основным компонентом шлака, получаемого в способе Миллера, является AgCl, а также меньшие количества Cu₂Cl₂. Кроме того, шлак содержит незначительные количества хлоридов Pb, Zn и Fe и хлорида натрия. Хлорид серебра (AgCl) также обычно образуется при проведении операций, используемых в промышленности для очистки других драгоценных металлов. Тем не менее, из-за ограниченности, трудоемкости, высокой стоимости и малой эффективности имеющихся в настоящее время методик превращения AgCl в металлическое серебро, присутствие AgCl обычно считается нежелательным.

Для восстановления серебра до металла из AgCl применяют различные методики. Они включают следующие способы:

AgCl, находящийся в порошкообразной форме, восстанавливают, помещая AgCl между железными пластинами и добавляя к AgCl водный раствор кислоты с последующим нагреванием смеси водяным паром в течение времени, составляющего от двух до трех суток, получая продукт, содержащий серебро. Перед проведением дальнейшей очистки, требуется тщательная промывка продукта, содержащего серебро;

Добавление цинковой пыли в суспензию хлорида серебра в кислотных условиях. Тем не менее, порошок цинка имеет высокую стоимость и, в этом случае, перед проведением плавления целевого металла также требуется тщательная промывка продукта;

Хлорид серебра восстанавливают, используя кальцинированную соду, кальцинированную соду с бурой или при добавлении углерода; и

Методику, описанную в патенте США US 4388109, в соответствии с которой хлорид серебра смешивают с карбонатом натрия и нагревают до температуры, превышающей 500°С, с образованием элементарного серебра и хлорида натрия. Перед проведением плавления требуется тщательная промывка продукта.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке усовершенствованного способа извлечения серебра, в соответствии с которым хлорид указанного металла непосредственно восстанавливают до металла, применяя газообразный водород, и который осуществляют при атмосферном или при пониженном давлении. Другая задача изобретения относится к извлечению газообразного хлороводорода, который выделяется при проведении восстановления.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу извлечения металла из порошкообразной смеси, содержащей хлорид металла, который включает следующие этапы:

(a) установление температуры порошкообразной смеси,

(b) пропускание газа, который содержит водород, через порошкообразную смесь в течение предварительно определенного периода времени с образованием гидрида хлорида металла, и

(c) повышение температуры порошкообразной смеси для проведения диссоциации (разложения) гидрида хлорида металла с образованием металла и высвобождением газообразного хлороводорода.

Перед осуществлением способа может быть проведен этап сушки смеси при температуре, составляющей до 100°С, в атмосфере водородсодержащего газа.

Предпочтительно способ выполняют при атмосферном давлении или под давлением, которое по существу не отличается от атмосферного давления.

Смесь хлорида металла предпочтительно сушат до достижения содержания воды, составляющего менее 0,1% H₂O. Сушка может приводить к образованию комков соли металла. Если это происходит, их измельчают любым подходящим способом, получая сухой продукт, имеющий крупность, подобную крупности песка, и лишь затем выполняют этап (b).

Этапы нагревания и восстановления выполняют в тигле. Порошкообразная смесь может образовывать в тигле смешанный слой хлорида металла и, для обеспечения равномерного распределения газообразного водорода по всему слою, в слое могут быть образованы отверстия или ходы для распределения газа.

При проведении этапа (b) предварительно определенный период времени может составлять по меньшей мере четыре часа. При проведении этого этапа температура слоя может быть установлена от 70°С до 80°С. При проведении этапа (с) температура может быть повышена, предпочтительно пошагово, вначале приблизительно до 400°С и затем по меньшей мере до 600°С. При этом начинается диссоциация (разложение) гидрида хлорида металла, и по мере повышения температуры приблизительно до 270°С, диссоциация протекает быстро, с высвобождением HCl. Газообразный HCl, который растворим в воде, собирают в скруббере, применяя систему для сбора воды.

Водородсодержащий газ предпочтительно содержит смесь H₂/N₂ в объемном отношении 50%/50%.

Краткое описание графических материалов

Далее изобретение будет описано на конкретном примере со ссылками на сопроводительную схему, иллюстрирующую способ согласно изобретению.

Описание предпочтительного примера осуществления изобретения

На сопроводительной схеме показано применение способа согласно изобретению. Шлаковую смесь 10, получаемую при очистке (аффинаже) драгоценных металлов и содержащую смешанные хлориды металлов, обычно включающую более 90% AgCl, подвергают операции 12 сушки. Смесь сушат при температуре, составляющей до 100°С, применяя подходящее контрольное оборудование 14, известное в данной области техники, в атмосфере H₂/N₂ (16), применяемых в объемном отношении 50%/50%, до достижения содержания воды, составляющего менее 0,1% H₂O. Комки соли металла, которые могут образовываться в процессе сушки, измельчают в операции 18 измельчения, получая сухой продукт 20, имеющий крупность, подобную крупности песка, который затем загружают в тигель (не показан), в котором выполняют сушку. Порошкообразная смесь 20 образует в тигле слой хлорида металла. Для обеспечения равномерного распределения газообразного водорода по всему слою в слое образовывают ходы или отверстия (не показаны).

Газ 16 затем пропускают через слой в течение по меньшей мере четырех часов при температуре, которую при помощи устройства 14 устанавливают в диапазоне от 70°С до 80°С. В течение этого времени газообразный водород реагирует с солями хлоридов металлов, образуя соответствующие гидриды хлоридов металлов.

После проведения указанной четырехчасовой обработки, температуру слоя внутри тигля поднимают при помощи оборудования 14, предпочтительно пошагово, до температуры, составляющей от 600°С до 700°С. При этом начинается диссоциация гидрида хлорида металла, и по мере повышения температуры приблизительно до 270°С, диссоциация протекает быстро, с высвобождением газообразного HCl (24). Этот газ растворим в воде, и его собирают в газовом скруббере 26, применяя водную систему для сбора, например, жидкую соляную кислоту 28, которая затем может быть направлена на продажу или на промышленное использование.

Металл 30, получаемый вышеуказанным способом, затем может быть подвергнут дальнейшей очистке на этапе 32, и затем направлен на использование.

Не ограничивая свои представления нижеследующим описанием, предполагается, что AgCl образует ионные кристаллы, имеющие дефекты по Шоттки или по Френкелю, которые выделяют энтальпию и энтропию образования доминантной пары дефектов. Вклад каждого из параметров определить сложно из-за образования температурных напряжений и концентрации дефектов во внутреннем регионе кристалла при его образовании. Что касается общей свободной энергии полной пары, то один компонент дефекта не может образовываться без одновременного образования второго компонента, компенсирующего заряд. Такая система может приводить к высвобождению свободной энергии образования пары. Таким образом, энтальпия и энтропия могут быть далее подразделены на энтальпии и энтропии образования индивидуальных точечных дефектов конкретной кристаллической структуры.

Такие явления приводят к созданию суперионной проводимости, которая, благодаря избыточному электронному заряду, дает возможность вводить в кристаллическую структуру атомы водорода, что позволяет замещать подвижные атомы серебра протонами, образующими временные связи. Такое связывание происходит только при температурах ниже 150°С.

Тем не менее, представленное выше умозрительное теоретическое объяснение разъясняет принцип работы при различных температурах. Так, при температуре ниже 150°С и предпочтительно в диапазоне от 70°С до 80°С, смешанные хлориды металлов, основным компонентом в которых является хлорид серебра, способны осаждать атомы водорода на заряженные поверхности кристаллов, а при последующем повышении температуры приблизительно до 270°С начинается диссоциация гидридов хлоридов металлов, сопровождаемая выделением газообразного HCl. После повышения температуры сначала приблизительно до 400°С, а затем приблизительно до 700°С образованная молекулярная система полностью диссоциирует.

При разрушении кристаллической структуры атомы водорода расположены достаточно близко к атомам хлора в кристаллической системе, и это обстоятельство, а также более высокое химическое сродство атомов хлора к атомам водорода, превышающее сродство атомов хлора к имеющимся атомам серебра, приводит, при температуре выше 150°С, к образованию более стабильных молекул HCl, которые выделяются в виде газообразного HCl.

Сочетание указанных этапов способа приводит к восстановлению хлорида серебра водородом до металлического серебра с высвобождением газообразного HCl, который легко растворяется в воде с образованием раствора соляной кислоты, который может быть использован для промышленных нужд. Если удается уловить весь выделяющийся газообразный хлороводород, то при проведении способа не происходит загрязнения окружающей среды.

Результаты испытаний на лабораторной пилотной установке

Результаты термогравиметрического анализа (ТГА), полученные при осуществлении способа

Были проведены пять определений ТГА на образце гранулированного шлака, полученного в способе Миллера, из которого хлорид меди был извлечен выщелачиванием в соответствии со способом, описанным G. Stanley: "The extractive metallurgy of gold in South Africa" SAIMM Publication - 1987, стр.630-633.

Были выбраны следующие условия проведения ТГА:

    Количество образца 20-30 мг Расход газа 100 мл/мин Состав газа H₂/N₂=1/1 Нагревание/температурный профиль от 30° до 400°С @ 5°С/мин   Изотерма STFP @ 400°С-120 мин Реакция AgCl+1/2Н₂→Ag+HCl Теоретическая потеря массы AgCl до Ag=24.76%   Потеря массы - % % от 24,76% (эффективность восстановления)   Спустя 25 мин - 1,11%   ИСПЫТАНИЕ 1 Спустя 45 мин - 0,94% 96,9%   Спустя 190 мин - 24,0%   ИСПЫТАНИЕ 2 Спустя 45 мин - 0,52% 88,4%   Спустя 190 мин - 21,90%   ИСПЫТАНИЕ 3 Спустя 35 мин - 0,72% 91,3%   Спустя 120 мин - 22,60%     Спустя 25 мин - 0,94%   ИСПЫТАНИЕ 4 Спустя 45 мин - 0,96% 96,5%   Спустя 120 мин - 23,9%     Спустя 25 мин - 1,16%   ИСПЫТАНИЕ 5 Спустя 45 мин - 1,87% 98,5%   Спустя 190 мин - 24,4%  

Несмотря на то что по результатам анализа способ должен быть высокоэффективным для восстановления AgCl до металлического серебра, диапазон температуры образования гидрида не может быть точно определен по данным ТГА, поскольку теоретический прирост массы составляет лишь 0,7% на очень маленьком образце AgCl (т.е. прирост массы на образце в 0,03 грамма составляет 0,00021 грамм). Кроме того, из-за гигроскопичности AgCl, потери влаги сильно затрудняют измерения прироста массы.

Оптимальная температура образования гидрида находится ниже 150°С и, по-видимому, превышает 30°С; возможно, составляет от 70°С до 100°С. Полагают, что для завершения образования гидрида AgCl важным параметром является указанная оптимальная температура образования гидрида, которую следует точно контролировать в течение достаточного периода времени и при подаче в реакцию достаточного количества водорода. Разложение образовавшегося гидрида, в свою очередь, требует лишь адекватного повышения температуры в течение достаточного периода времени.

Результаты испытаний на пилотной установке

Для определения эффекта изменения размеров образца при переходе от очень небольшого образца (0,03 грамма), применяемого для испытаний ТГА, к более крупным, были проведены испытания на пилотной установке Calcimat, в которых использовали испытуемые образцы, содержание AgCl в которых составляло приблизительно 500 граммов.

Рабочие условия в испытательной установке Calcimat при атмосферном давлении:

Количество образца 507 граммов Расход газа 0,25 л/мин Состав газа H₂/N₂=50/50% (об./об.) Удельный нагрев/температурный 86/277/480°С профиль   Продолжительность обработки 135 мин/174 мин/239 мин Определение массы на выходе 252,5 граммов

Температуру внутри слоя оценивали с погрешностью, приблизительно составляющей 0,5°С.

Результаты анализов испытаний на пилотной установке Calcimat

Таблица 1   AgCl, % Общее Ag, % Au, % Cu, % Итого Загрузка 59,5 54,6 0,81 6,5   Нижний слой в реакторе 54,5 52,9 0,79 6,7   Верхний слой в реакторе 54,7 55,2 0,89 6,7   Продукт Следы 69,5 0,7 6,7   Расплав продукта - 90.3 1,84 7,5 99,64

Из приведенных результатов испытаний можно заключить, что достигнуто практически 100% восстановление металлического серебра из AgCl. В расплаве конечного продукта были обнаружены лишь следы AgCl. Общее количество металлов, Ag+Au+Cu, достигало 99,64%, что указывает на полное восстановление всех металлов из их хлоридов.

При восстановлении выделялось всего 40,7% HCl, а оставшаяся часть была захвачена внутри спекшегося осевшего продукта. Тем не менее, этот захваченный HCl высвобождается при плавлении.

Перед проведением испытаний, подтверждающих применимость способа согласно изобретению, испытуемые образцы были высушены и измельчены. Эти операции необязательны для достижения эффективности восстановления, превышающей 99%. Например, если хлорид меди был предварительно извлечен выщелачиванием, то образуется сильно пористый хлорид серебра, имеющий достаточно большую площадь поверхности, которая позволяет не проводить операцию измельчения.

Другой фактор состоит в том, что при нагревании продукта до 400°С происходит полная диссоциация гидрида с образованием металлического серебра и HCl. Это подтверждается результатами ТГА, которые показывают практически 100% восстановление.

При проведении крупномасштабных испытаний температура была поднята до 400°С или 600°С. В этом случае отщепление HCl было не таким полным, как при ТГА определениях; тем не менее, отщепление HCl завершалось при последующем плавлении.

Поскольку температура плавления AgCl составляет 455°С, возможно, что при проведении крупномасштабных испытаний, слой расплавлялся еще до полного вытеснения из него HCl. Тем не менее, если при 400°С процесс происходит в течение достаточно длительного времени, то будет вытеснен весь HCl, и, следовательно, до вытеснения всего HCl температура не должна подниматься выше 455°С.

Таким образом, для достижения максимального высвобождения HCl и максимального восстановления, два этапа способа - образование гидрида и диссоциация - должны быть завершены при предпочтительных температурах, составляющих приблизительно 80°С и 400°С, соответственно.

Изобретение относится к способу восстановления хлорида металла, в частности к способу извлечения серебра из порошкообразной смеси, содержащей хлорид серебра. Способ включает установление температуры порошкообразной смеси от 70°С до 80°С. Затем пропускают водородсодержащий газ через порошкообразную смесь в течение предварительно определенного периода времени, составляющего, по меньшей мере, четыре часа. После образования гидрида хлорида серебра повышают температуру по меньшей мере до 400°С для проведения диссоциации гидрида хлорида серебра с образованием серебра и высвобождением газообразного хлороводорода. Техническим результатом изобретения является усовершенствование способа извлечения серебра непосредственным восстановлением из хлорида серебра при атмосферном или пониженном давлении. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ извлечения серебра из порошкообразной смеси, содержащей хлорид серебра, который включает следующие этапы:
(a) установление температуры порошкообразной смеси от 70°С до 80°С,
(b) пропускание водородсодержащего газа через порошкообразную смесь в течение предварительно определенного периода времени, составляющего, по меньшей мере, четыре часа, с образованием гидрида хлорида серебра, и
(c) повышение температуры порошкообразной смеси, по меньшей мере, до 400°С для проведения диссоциации гидрида хлорида серебра с образованием серебра и высвобождением газообразного хлороводорода.

2. Способ по п.1, который включает первоначальный этап сушки смеси при температуре, составляющей до 100°С, в атмосфере водородсодержащего газа.

3. Способ по п.2, в котором сушку осуществляют до достижения содержания воды, составляющего <0,1% H₂O, и который после сушки, перед выполнением этапа (b), включает этап измельчения комков соли серебра.

4. Способ по п.1, который включает этап образования в порошкообразной смеси множества ходов для газа, позволяющих осуществлять распределение водородсодержащего газа в смеси при проведении этапа (b).

5. Способ по п.1, в котором при проведении этапа (с) температуру повышают, по меньшей мере, до 600°С.

6. Способ по п.1, в котором при проведении этапа (с) газообразный хлороводород собирают в воде.

7. Способ по п.1, в котором водородсодержащий газ представляет собой смесь H₂/N₂ в отношении 50/50 (об.%/об.%).

8. Способ по п.1, который осуществляют при атмосферном давлении, и в котором при проведении этапа (с) температуру повышают пошагово.