Способ приготовления поглотителя хлороводорода из газовых смесей Российский патент 2023 года по МПК B01J20/06 B01J37/04 B01D53/68 

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической промышленности, для решения технологических задач переработки хлорсодержащих полимеров, защиты оборудования от коррозии и защиты окружающей среды.

Хлороводород является токсичным газом, обладающим резким удушающим запахом. Газ термически устойчив, поэтому потоком ветра его облако может переноситься на большие расстояния. В момент попадания хлороводорода в организм человека начинается сухой кашель, нарушается работа органов дыхания и пищеварения. Вещество широко используется для получения хлоридов, для травления металлов в электронной промышленности, очистки поверхности сосудов, скважин от карбонатов металлов, обработки руд, при производстве каучуков, глутамината натрия, соды, хлора и других продуктов, также применяется в органическом синтезе. Хлороводород присутствует в нефтяных фракциях и газах нефтепереработки. В процессе каталитического риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктановых бензинов хлорсодержащие органические соединения (ХОС) (дихлорэтан, четыреххлористый углерод) добавляют в исходное сырье для повышения кислотности катализатора. В результате протекания данного процесса происходит частичное восстановление ХОС водородсодержащем газом риформинга. При этом направляемый на гидроочистку нефтяных фракций риформат, содержит хлороводород, присутствие которого негативно сказывается на используемом технологическом оборудовании за счет коррозии и образования хлористого аммония. При гидроочистке бензиновых и других фракций из-за присутствия в сырье и водородсодержащем газе галогенсодержащих соединений нарушается технология процесса вследствие коррозии.

В производственных условиях отходящие технологические газы, содержащие в качестве примесей хлороводород, очищают водными суспензиями гидроксида, карбоната кальция или брусита (патенты RU №2095130, МПК В01D 53/68, опубл. 10.11.1997 и RU №2141371, МПК В01D 53/68, 53/14, опубл. 20.11.1999).

В патенте RU №2095130 предложено проводить очистку от хлористого водорода путем обработки хлороводородсодержащего газа водной суспензией гидрооксида кальция. Предварительно в суспензию добавляют измельченный карбонат кальция при массовом соотношении Ca(OH)₂ CaCO₃ 1 (0,2-1,5).

В патенте RU №2141371 предложен способ очистки хлорсодержащих газов путем

- промывки газов в абсорбере, при этом существенными отличительными признаками заявленного изобретения являются следующие:

- в циркуляционном баке суспензию отстаивают и, для промывки газа в абсорбере, расходуют осветленную часть суспензии (из верхней части бака) - поглотительную жидкость,

- обрабатывают поглотительную жидкость, расходуемую для промывки газов в абсорбере, химическим реагентом. Для получения поглотительной суспензии в качестве химического реагента используют молотый оксидный материал, взятый из ряда: оксид кальция, оксид магния (брусит, обоженный магнезит).

Опытным путем установлено, что при насыщении суспензии гидроксида кальция слямии свыше 300 кг/м³ (при этом CaO срабатывается до концентрации 20 кг/м³) поглотительная способность гидркосида кальция не обеспечивает очистку газа до санитарных норм (эффект "высаливания"), и его заменяют свежим.

Тем не менее подобные способы не позволяют добиться глубокой степени очистки газов, более того данные системы являются крупногабаритными, что может служить ограничением при их использовании на малотоннажных производствах.

Наиболее эффективным способом удаления галогеносодержащих соединений из технологических газов является их поглощение различными твердыми сорбентами (Таныгин А.В., Забродина Н.А., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки газов от хлороводорода // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2013. №10. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sorbenty-na-osnove-soedineniy-alyuminiya-i-kaltsiya-dlya-ochistki-gazov-ot-hlorovodoroda). Для очистки газов и жидкостей от хлороводорода предлагают использовать поглотитель, содержащий металлы VIII группы (железо, никель), металл IB группы (медь) и/или металл IIB группы (цинк) на носителе оксиде или гидроксиде алюминия (Пат. Франции 2776536, 01.10.1999). Основным недостатком указанного поглотителя является ограниченная область применения. Высокая сорбционная емкость по хлороводороду достигается при наличии в очищаемом газе помимо хлороводорода существенного количества влаги, которая способствует поглощению хлороводорода. Тем не менее во многих случаях необходимо очищать от хлороводорода глубоко осушенный газ. Так, водородсодержащий газ каталитического риформинга содержит лишь 10-30 м.д. воды, и данный поглотитель не эффективен для его очистки от хлороводорода.

Хорошо известно, что активированный оксид алюминия может действовать как поглотитель для удаления небольших количеств HCl из газов и жидкостей. Например, известны поглотители на основе оксида алюминия для удаления HCl из газовых потоков (патенты US №4639259, МПК B01D 53/02, 53/14, 53/68, B01J 20/04, 20/08, C10G 25/00, C10K 1/32, 1/34, опубл. 27.01.1987 и US №4762537, МПК B01J 20/18, C02F 1/28, опубл. 09.08.1988). Как правило, поглотители HCl, изготовленные из оксида алюминия, формуют в виде сфер, причем сферы образуют неподвижный слой, через который пропускают очищаемый газ. Также известно, что оксиды алюминия, пропитанные карбонатом или гидроксидом натрия (до 5 мас. %), проявляют улучшенные характеристики по отношению к поглощению хлористого водорода. Промотирование подобных носителей солями щелочных металлов позволяет существенно повысить время защитного действия адсорбентов (патент US №5595954, МПК B01D 53/04, 53/68, B01J 20/04, 20/08, C01B 7/01, опубл. 21.01.1997). Недостатком указанных материалов является невысокая сорбционная емкость по хлороводороду, что позволяет использовать данные сорбенты для очистки газовых смесей риформинга с относительно невысоким содержанием хлороводорода на уровне нескольких десятков м.д.

В патенте (патент JP №5595954, МПК B01D 53/14, B01J 20/06, C10G 25/00, опубл. 02.09.1999) предложен поглотитель для сорбции хлороводорода, состоящий из 2-15 (предпочтительно 5-10) весовых частей инертного связующего (глина, силикагель, соли и гидроксиды алюминия), 5-25 (предпочтительно 10-17) весовых частей тугоплавкого неорганического носителя (кизельгур, оксид кремния, оксид алюминия, керамика) на 10 весовых частей оксида цинка. Данный материал обладает низкой сорбционной емкостью по хлороводороду, которая составляет 11,3 и 11,4 мас. %, соответственно.

В патенте Российской Федерации 2527091 описывается изобретение поглотителя для очистки газов от хлора и хлористого водорода. Указанный поглотитель содержит в мас. %: оксид цинка - 26,0-75,0; оксид магния - 1,5-6,0; оксид алюминия - 21-70. В результате удается получить поглотитель, обладающий высокой прочностью и сорбционной емкостью по хлору около 30 мас. %. Недостатком указанного изобретения является высокая стоимость составляющих его компонентов, что делает затруднительным использование данного поглотителя, например, в процессе очистки продуктов газификации биомассы и поливинилхлорида, поскольку в данных процессах необходимо непрерывно очищать газовые потоки от значительного количеств хлороводорода.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому техническому решению является поглотитель, предназначенный для адсорбционной очистки газов от галогенсодержащих примесей, представляющий собой композитный материал из гидроксида натрия, нанесенного на активированный уголь, и натронной извести. Натронная известь состоит из смеси оксида кальция, гидроксида кальция, карбоната кальция и гидроксида натрия [Патент ФРГ 3708039, опубл. 06.10.1988]. Поглотитель обладает высокой сорбционной емкостью по хлороводороду. Недостатки использования щелочи на носителях обусловлены низкой скоростью поглощения хлороводорода, низкой коррозионной устойчивостью поглотителя (гидроксид натрия, нанесенный на угли) в области высоких температур (150-550 °С), а также подверженности к спеканию при высокой температуре, в результате чего происходит падение сорбционной емкости поглотителя.

Настоящее изобретение решает техническую задачу способа получения поглотителя для селективного поглощения хлороводорода из газовых смесей, обладающего высокой сорбционной емкостью.

Технический результат - получение поглотителя с высокой сорбционной емкостью.

Задача решается способом приготовления поглотителя, по которому на первом этапе смешивают порошки гидроксида кальция, высокоповерхностного оксида кремния и каталитического волокнистого углерода при следующем соотношении компонентов мас. %: гидроксид кальция 75,5-95,4; высокоповерхностный порошок оксида кремния 8,2-0,8; каталитический волокнистый углерод 16,3-3,8. Смесь истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. Далее в полученную смесь порошков добавляют водный раствор полиэтиленоксида (2 мас. %) и тщательно перемешивают в смесителе до образования вязкой пасты. Полученную пасту гранулируют путем экструзионного формования. Далее гранулы высушивают в сушильном шкафу при температуре 120 °С в течение 4 часов и прокаливают в течение 2 часов при 500 °С в атмосфере азота или аргона. Результатом является получение поглотителя хлороводорода из газовых смесей, который содержит активный компонент - оксид кальция, в качестве модифицирующих и порообразующих добавок содержит тонкодисперсный оксид кремния (силикагель) 1-10 мас. %, каталитический волокнистый углерод в количестве 5-20 мас. %, остальное - оксид кальция в количестве 94-70 мас. %, соответственно.

Каталитический волокнистый углерод представляет собой трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см³. В качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к получению волокон с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок.

Указанный поглотитель можно использовать для адсорбционного выделения хлороводорода из газообразных продуктов газификации хлорсодержащих пластиков, газов риформинга нефтепродуктов и др.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления поглотителя сначала синтезируют углеродное волокно в соответствии с методикой, приведенной в патенте (пат. RU №2373995, МПК B01J21/00, опубл. 27.11.2009). Далее смешивают порошки гидроксида кальция (124,2 г.), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (1 г.) и каталитического волокнистого углерода (5 г.) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. Далее в полученную смесь порошков добавляют водный раствор полиэтиленоксида (2 мас. %). Массовое соотношение смеси порошков и раствора полиэтиленоксида составляет 1:1. Смесь порошков и водного раствора полиэтиленоксида тщательно перемешивают в смесителе до образования вязкой пасты. Полученную пасту гранулируют путем экструзионного формования. Далее гранулы высушивают в сушильном шкафу при температуре 120 °С в течение 4 часов и прокаливают в течение 2 часов при 500 °С в атмосфере азота или аргона. По данным рентгенофлюоресцентного анализа полученный поглотитель, содержащий пористую матрицу из агломератов частиц, содержит: 94 мас. % оксида кальция, 1 мас. % оксида кремния, 5 мас. % каталитического волокнистого углерода.

Полученные образцы поглотителя загружают в проточный адсорбер, сорбционные эксперименты осуществляют при температуре 150, 300, 550 °С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. %. (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси - 20 л/час. В процессе сорбции происходит полное насыщение поглотителей хлороводородом, которое определяется по кривой проскока концентрации HCl на выходе из реактора. Сорбционную динамическую емкость А_дин (в мас. %) рассчитывали по следующей формуле:

где U - скорость подачи газовоздушной смеси в реактор, л⋅мин^-1; С₀ и С - концентрации HCl на входе и на выходе из реактора, об. %; M - молярная масса HCl, г⋅моль^-1; V_м - мольный объем газа, л⋅моль^-1; m_сорб - масса сорбента, г. при стандартных условиях: Т = 298 K и P = 1 бар).

Сорбционная емкость поглотителя при температуре в реакторе 150, 300, 550 °С, и парциальном давлении HCl в газовой смеси - 10,13 кПа составляет 21, 65, 60 мас. %, соответственно.

Для проведения реакции предпочтительными являются температура 300 °С и парциальное давление HCl в газовой смеси - 10,13 кПа.

Текстурные характеристики исходного гидроксида кальция, диоксида кремния, каталитического волокнистого углерода приведены в таблице 1.

Таблица 1. Текстурные характеристики сорбентов, рассчитанные из данных низкотемпературной адсорбции азота. Образец Состав Удельная поверхность, м²/г Объем пор, см³/г Углеродное волокно С(углерод) 331 1,8 Силикагель SiO₂ 399 0,85 Гидроксид кальция (гранулы) 14 0,15 Поглотитель 39 0,46

Пример 2.

Аналогично примеру 1 готовят поглотитель, при этом смешивают порошки гидроксида кальция (112,3 г.), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (5 г.) и каталитического волокнистого углерода (10 г.) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. Полученный поглотитель, содержащий пористую матрицу из агломератов частиц, содержит: 85 мас. % оксида кальция, 5 мас. % оксида кремния, 10 мас. % каталитического волокнистого углерода.

Полученный поглотитель (15 г.) загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300 °С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. % (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси - 20 л/час.

Аналогично примеру 1 определяют сорбционную емкость поглотителя по хлороводороду, которая составляет 89 мас.%.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 готовят поглотитель, при этом смешивают порошки гидроксида кальция (105,7 г.), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (10 г.) и каталитического волокнистого углерода (10 г.) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. По данным элементного анализа полученный поглотитель содержит: 80 мас. % оксида кальция, 11 мас. % оксида кремния, 9 мас. % каталитического волокнистого углерода.

Полученный поглотитель (15 г.) загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300 °С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. % (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси - 20 л/час.

Аналогично примеру 1 определяют сорбционную емкость поглотителя по хлороводороду, которая составляет 74 мас. %.

Пример 4.

Аналогично примеру 1 готовят поглотитель, при этом смешивают порошки гидроксида кальция (92,5 г.), высокоповерхностного оксида кремния (силикагель КСКГ) (10 г.) и каталитического волокнистого углерода (20 г.) и истирают в шаровой мельнице до среднего размера частиц - 1 мкм. Полученный поглотитель содержит: 70 мас. % оксида кальция, 10 мас. % оксида кремния, 20 мас. % каталитического волокнистого углерода.

Полученный поглотитель (15 г.) загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300 °С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с содержанием хлороводорода 10 об. % (парциальное давление хлороводорода 10,13 кПа), скорость подачи смеси - 20 л/час.

Аналогично примеру 1 определяют сорбционную емкость поглотителя по хлороводороду, которая составляет 67 мас.%.

Пример 5.

Поглотитель (15 г.), полученный по примеру 2, загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300 °С. На сорбент подают газовоздушную смесь с парциальным давлением хлороводорода 10 Па, скорость подачи смеси - 20 л/час. Аналогично примеру 1 определяют сорбционную емкость поглотителя по хлороводороду, которая составляет 68 мас. %.

Пример 6.

Поглотитель (15 г.), полученный по примеру 2, загружают в проточный адсорбер, сорбционный эксперимент осуществляют при 300 °С. Через сорбент пропускают газовоздушную смесь с парциальным давлением хлороводорода 25 кПа, скорость подачи смеси - 20 л/час. Аналогично примеру 1 определяют сорбционную емкость поглотителя по хлороводороду, которая составляет 93 мас. %.

Пример 7 (сравнительный).

В качестве образца сравнения используют гранулированный коммерческий поглотитель кислых газов Loflosorb, содержащий 75-80 мас. % гидроксида кальция. Гранулы Loflosorb имеют форму сферы с диаметром 3,5 мм, удельная поверхность Loflosrb составляет 39 м²/г. Сорбционный эксперимент осуществляют аналогично примеру 2 при 300 °С и парциальном давлении HCl в смеси 10,13 кПа. Аналогично примеру 1 определяют сорбционную емкость поглотителя. Сорбционная динамическая емкость Loflosorb составляет 62 мас. %.

Пример 8 (сравнительный).

В качестве образцов сравнения используют прокаленный при 900 °С гранулированный мрамор. Образцы испытывают в проточном адсорбере, сорбционный эксперимент осуществляют аналогично примеру 1 при температурах 150, 300 и 550 °С и парциальном давлении HCl в смеси 10,13 кПа. Сорбционная динамическая емкость по HCl прокаленного мрамора при 150, 300 и 550 °С составляет 10, 23 и 15 мас. %, соответственно.

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической промышленности. Раскрыт способ приготовления поглотителя хлороводорода из газовых смесей. Способ включает стадии, на которых смешивают и измельчают до среднего размера частиц 1 мкм гидроксид кальция с высокоповерхностным порошком оксида кремния и каталитического волокнистого углерода. К полученной смеси добавляют водный раствор полиэтиленоксида и перемешивают до образования пасты, при этом концентрация полиэтиленоксида в водном растворе составляет 2 мас. %. Полученную пасту гранулируют путем экструзионного формования, гранулы высушивают при температуре 120 °С в течение 4 часов и прокаливают в течение 2 часов при 500 °С в атмосфере азота или аргона с получением поглотителя, содержащего пористую матрицу из агломератов частиц оксида кремния, волокнистого углерода и оксида кальция. Техническим результатом является получение поглотителя с высокой сорбционной емкостью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ приготовления поглотителя хлороводорода из газовых смесей, включающий стадии, на которых:

- смешивают и измельчают до среднего размера частиц 1 мкм гидроксид кальция с высокоповерхностным порошком оксида кремния и каталитического волокнистого углерода,

- к полученной смеси добавляют водный раствор полиэтиленоксида и перемешивают до образования пасты, при этом концентрация полиэтиленоксида в водном растворе составляет 2 мас. %,

- полученную пасту гранулируют путем экструзионного формования,

- гранулы высушивают при температуре 120 °С в течение 4 часов и прокаливают в течение 2 часов при 500 °С в атмосфере азота или аргона с получением поглотителя, содержащего пористую матрицу из агломератов частиц оксида кремния, волокнистого углерода и оксида кальция.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что каталитический волокнистый углерод представляет собой трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см³.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что соотношение компонентов составляет, мас. %: гидроксид кальция 75,5-95,4; высокоповерхностный порошок оксида кремния 8,2-0,8; каталитический волокнистый углерод 16,3-3,8.