СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ β-ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК A61L27/10 A61L27/12 C01F11/00 

Для восстановления костной ткани в медицине применяются пористые керамические изделия различной формы на основе материала из β-трикальцийфосфата. Одними из требований, определяющих их применение в качестве костного имплантата, является прочность и фазовый состав.

Пористые керамические блоки на основе β-трикальцийфосфата (N.Ozgur Engin and A.Cuneyt Tas, Preparation of Porous Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ and b-Са₃(PO₄)₂ Bioceramics J. Am. Ceram. Soc., 83, 1581-84 (2000)) получали в результате смешения водного шликера, содержащего порошок β-трикальцийфосфата, с гранулами метилцеллюлозы с последующим термообработкой в печи на воздухе при 1250°С, приводящей к выжиганию гранул и образованию пор. Недостатком этого метода является высокая температура термообработки, что приводит к деформации изделий, а также выделению токсичных газов, образующихся при разложении метилцеллюлозы.

Наиболее близким по техническому решению (Lowmunkong, R., et al., Transformation of 3DP gypsum model to HA by treating in ammonium phosphate solution. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2006. 80(2): p.386-393) является изготовление изделий пористого β-трикальцийфосфата способом физико-химической конверсии гипсовых заготовок (при этом данный способ позволяет избегать выделения токсичных газов при термообработке, а также позволяет формовать изделия сложной формы за счет пластичности гипсового шликера).

Для этого пористую гипсовую заготовку подвергали предварительной термической обработке при 200°С в течение 1 часа. В результате формировалась структура, состоящая из кристаллов полуводного гипса неправильной формы размером от менее 1 мкм до 10 мкм. Конверсию гипса в гидроксиапатит проводили в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение 4 часов. После трансформации гипса в гидроксиапатит изделия состояли из плотных крупных агрегатов размером около 5 мкм. Последующую термообработку проводили при 1150°С. В результате были изготовлены пористые β-трикальцийфосфатные керамические изделия, которые характеризовались прочностью при сжатии до 2,06 МПа и размером кристаллов от 2 до 5 мкм. Недостатком данного метода является высокая температура термообработки, что приводит к росту размеров кристаллов и соответствующему снижению прочности. Кроме того, высокая температура термообработки приводит к деформации изделий, что препятствует изготовлению керамических изделий заданного размера и формы.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа изготовления пористых керамических изделий из β-трикальцийфосфата для медицинского применения с повышенной прочностью при сжатии.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является изготовление пористых β-трикальцийфосфатных изделий с прочностью не менее 2,2 МПа, получаемых при низких температурах термической обработки 970-1030°С.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления пористых керамических изделий из β-трикальцийфосфата для медицинского применения, включающем термообработку гипсовых заготовок, конверсию в растворе фосфата аммония с последующей термообработкой, согласно изобретению предварительная термообработка гипсовых заготовок проводится в течение 2,0-2,5 часов, время конверсии гипса в растворе фосфата аммония в гидроксиапатит составляет более 24 часов, с последующей термообработкой при 970-1030°С получают изделия с прочностью при сжатии не менее 2,2 МПа.

Указанный способ изготовления пористого керамического изделия из β-трикальцийфосфата с прочностью более 2,2 МПа не известен.

Предварительную термическую обработку гипсовой заготовки проводили при 200°С в течение 2,0-2,5 часов. Затем, полученную заготовку гипса подвергали конверсии в гидроксиапатит при выдержке в 1 молярном растворе фосфата аммония не менее 24 часов. Термическую обработку конвертированных заготовок проводили при 970-1030°С. В результате были изготовлены пористые керамические изделия β-трикальцийфосфата с прочностью более 2,2 МПа.

Предварительная термообработка в течение 2,0-2,5 часов приводит к образованию полуводного гипса, состоящего из крупных кристаллов длинной до 20 мкм и толщиной 1-2 мкм. Последующая конверсия крупных кристаллов полуводного гипса в гидроксиапатит в 1 молярном растворе фосфата аммония заканчивается после выдержки в растворе более 24 часов. За счет медленного протекания реакции конверсии формируется мелкодисперсная слабоагрегированная структура гидроксиапатитовой заготовки со средней толщиной кристаллов 0,1-0,2 мкм. Слабая агрегация и наличие мелких активных к спеканию кристаллов позволяет получить прочные изделия при термообработке уже при 970-1030°С. В результате формируется равномерная пористая структура с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм. Полученное изделие состоит из β-трикальцийфосфата и в зависимости от времени конверсии и температуры термообработки характеризуется прочностью от 2,2 до 3,0 МПа при сжатии.

При времени предварительной термообработки менее 2 часов изделия имели низкую прочность - менее 2 МПа при сжатии. При увеличении времени предварительной термообработки более 2,5 часов образовывался безводный сульфат кальция, в результате чего заготовки разрушались во время конверсии. При уменьшении времени конверсии менее 24 часов происходит неполная трансформация гипса в гидроксиапатит и связанное с ним неполное формирование β-трикальцийфосфата. При выходе за пределы температуры термообработки - ниже 970 и выше 1030°С - изделия имели низкую прочность - менее 2 МПа при сжатии.

Пример 1. Изделия пористой керамики из β-трикальцийфосфата изготовляли методом физико-химической конверсии гипса. Гипсовую заготовку подвергали предварительной термообработке при 200°С в течение 2 часов. Полученную заготовку подвергали конверсии в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение 25 часов. После этого заготовку подвергали термообработке при 1000°С. В результате было получено пористое керамическое изделие из β-трикальцийфосфата с прочностью при сжатии 2,8 МПа.

Пример 2. Изделие пористой керамики из β-трикальцийфосфата получали методом физико-химической конверсии гипса. Гипсовую заготовку подвергали предварительной термообработке при 200°С в течение 2-х часов. Полученную заготовку подвергали конверсии в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение 36 часов. После этого заготовку подвергали термообработке при 970°С. В результате было получено пористое керамическое изделие из β-трикальцийфосфата с прочностью при сжатии 2,4 МПа.

Были изготовлены пористые керамические изделия, состоящие из β-трикальцийфосфата, полученные в пределах заявленных условий. И определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные результаты сведены в таблицу.

Изобретение относится к получению пористых β-трикальцийфосфатных керамических изделий, предназначенных для применения в качестве костных имплантатов. Заявленный способ изготовления заключается в проведении следующих стадий: предварительная термообработка гипсовых заготовок в течение 2,0-2,5 часов, конверсия гипсовой заготовки в гидроксиапатит в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение не менее 24 часов и последующая термообработка при 970-1030°С. Заявленное изобретение позволяет получить пористые керамические β-трикальцийфосфатные изделия с прочностью не менее 2,2 МПа. 1 табл., 2 пр.

Способ изготовления пористых β-трикальцийфосфатных керамических изделий с прочностью более 2,2 МПа для медицинского применения, включающий предварительную термообработку гипсовых заготовок в течение 2,0-2,5 часов, конверсию гипсовой заготовки в гидроксиапатит в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение не менее 24 часов и последующую термообработку при 970-1030°С.