СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2013 года по МПК B29B13/10 C08L21/02 C08J3/24 

Изобретение может быть использовано в шинной и резино-технической промышленности для получения более дешевых и экологически безопасных изделий.

Известными методами приготовления резиновых смесей является смешение каучука с ингредиентами в закрытых резиносмесителях периодического действия [Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М: Химия, 1978, стр.325-340] или в машинах непрерывного действия [Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М: Химия, 1978, стр.340-342].

Наиболее близким является способ приготовления резиновых смесей на вальцах [Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М: Химия, 1978, стр.321-325]. Для этого каучук и другие ингредиенты загружают на валки вальцев, которые вращаются по направлению к зазору между ними. В зазоре и в слое каучука над зазором идет смешение ингредиентов с каучуком. Каждый из вводимых ингредиентов имеет свое значение. Это могут ингредиенты облегчающие приготовление резиновой смеси и улучшающие ее технологические свойства (технологические добавки); ингредиенты, влияющие на вулканизационные характеристики резиновой смеси (замедлители подвулканизации, активаторы и ускорители вулканизации, сшивающие агенты), ингредиенты, влияющие на эксплуатационные характеристики резиновых изделий (антиоксиданты, наполнители, промоторы адгезии и т.п.). Так, в рецептурах некоторых деталей автомобильных шин число ингредиентов в резиновой смеси может доходить до 12÷15, а по общей массе они могут составлять до 80% от массы каучука (каучуков), в который (которые) они вводятся. Некоторые из этих ингредиентов весьма дороги и экологически небезопасны. Так, ускорители вулканизации являются потенциально опасными веществами, способными при повышенных температурах вулканизации превращаться в нитрозоамины, являющиеся канцерогенами [Фроликова В.Г. Источники канцерогенных и токсических веществ в шинной промышленности / В.Г.Фроликова, С.М.Кавун, М.М.Донская // Простор. - 2000. - №3. - с.65-74]. Оксид цинка, являющийся активатором вулканизации и вводимый во все рецептуры шинных резин в дозировке не менее 5% от массы каучука, при попадании в почву и воду отравляет их, и по этой причине его использование в резиновых смесях в Европе законодательно ограничено. По этой причине уменьшение дозировки данного ингредиента в резиновой смеси весьма актуально.

К недостаткам известного способа получения резиновой смеси можно отнести то, что регулирование вулканизационных характеристик осуществляется в первую очередь путем замены одних ингредиентов на другие. Так, если требуется увеличить время индукционного периода замедлитель подвулканизации фталевый ангидрид необходимо заменить на весьма дорогой и экологически небезопасный сантогард PVI. Для того чтобы достичь оптимума вулканизации за более короткий период, необходимо заменить ускоритель вулканизации на более активный, что чаще всего приводит к сокращению времени индукционного периода и в конечном счете ведет к преждевременной подвулканизации резиновой смеси, что влечет за собой резкое снижение качества готовой продукции или даже к браку.

Одним из существенных недостатков известного способа получения резиновой смеси является наличие реверсии (перевулканизации), наступающей при ее вулканизации. Это явление проявляется в ухудшении, иногда очень резком, наилучшего комплекса физико-механических показателей, достигнутом в оптимуме вулканизации. Традиционным способом борьбы с реверсией является или введение дополнительных ингредиентов в резиновую смесь или снижение температуры вулканизации, что приводит к падению производительности вулканизующего оборудования (пресса, форматоры-вулканизаторы, котлы и т.д.). Введение дополнительного ингредиента в резиновую смесь удорожает ее стоимость.

Задачами изобретения является увеличение когезионной прочности резиновых смесей, выражающейся в возрастании минимального крутящего момента, снижение дозировки ингредиентов резиновой смеси, что приведет к снижению стоимости готовых резиновых изделий и улучшит экологическую ситуацию при их изготовлении и эксплуатации; снижение температуры вулканизации резиновой смеси, сделать резиновую смесь более технологичной за счет увеличения скорости вулканизации, выражающейся в сокращении времени достижения оптимума вулканизации и удлинении времени наступления реверсии.

Предлагаемый способ получения резиновой смеси заключается в предварительной обработке ингредиента (ингредиентов) разного назначения с последующим введением его (их) в нее с помощью смесительного оборудования.

Обработка ингредиента (ингредиентов) заключается в создании многократного ударного воздействия на него (них) выступами диска (дисков), вращающегося (вращающихся) внутри аппарата ударно-активаторного типа со скоростью 1000-10000 оборотов в минуту.

Обработка проводится с использованием аппаратов ударно-активаторного типа [И.Хинт. УДА - технология: проблемы и перспективы. - Таллин: Валгус, 1981 г. - стр.26], например с использованием двухдискового аппарата с различной формой выступов. При этом порошок ингредиента (ингредиентов) подвергается быстро чередующимся встречным ударам выступами дисков, вращающихся в противоположном направлении. Общий поток частиц порошка движется от центра дисков, куда осуществляется загрузка ингредиента (ингредиентов), к периферии, где осуществляется выгрузка.

Поставленные задачи решаются тем, что обработанный таким образом ингредиент (ингредиенты) вводится в резиновую смесь.

Техническая задача может быть решена при использовании любого оборудования для смешения: резиносмесителей периодического действия роторного типа, валковых машин, резиносмесителей непрерывного действия червячного типа.

Техническая задача может быть решена при использовании аппаратов ударно-активаторного типа.

Техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Активатор вулканизации ZnO в количестве 5,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука СКИ-3 был предварительно проактивирован путем однократного пропуска через дезинтегратор, в котором подвергся механическим ударам выступами дисков, вращающихся навстречу друг другу с числом оборотов каждого 3000 об/мин. Обработанный таким образом ZnO вводился на вальцах в стандартную резиновую смесь на основе каучука СКИ-3 [Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971, стр.33-40], а приготовленная резиновая смесь была подвергнута реометрическому испытанию на виброреометре «Монсанто-100» при температуре 143°С. Аналогичному реометрическому испытанию была подвергнута стандартная резиновая смесь, в которую вводился обычный ZnO.

Результат предварительной обработки (механоактивации) ZnO проявился в возрастании минимального крутящего момента на (ML) 12%, максимального крутящего момента (МН) на 7,4%, что свидетельствует о более высокой степени вулканизации в сравнении с обычной резиновой смесью.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо ZnO механоактивации была подвергнута сера молотая. Эффект механоактивации серы проявился в росте величины ML на 10,5%, МН на 5,3%, увеличении скорости вулканизации в главном периоде на 38%. Таким образом за более короткое время может быть достигнута более высокая степень вулканизации резины.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо ZnO механоактивации была подвергнута предварительно приготовленная механическая смесь ZnO и ускорителя вулканизации дифенилгуанидина (ДФГ) в массовом соотношении ZnO: ДФГ = 5,0:3,0.

Механоактивированная смесь ZnO: ДФГ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ZnO 5,0 масс. частей на 100 масс.ч. каучука СКИ-3. Эффект механоактивации проявился в значительном росте величины ML на 30,6%, МН на 53,1%. Скорость вулканизации в главном периоде выросла в 2,22 раза.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что соотношение ZnO: ДФГ было 3:3, а количество вводимой в резиновую смесь механоактивированной смеси ZnO: ДФГ составляло из расчета 3,0 масс. части ZnO на 100 масс.ч. каучука СКИ-3.

Эффект совместной механоактивации ZnO: ДФГ в соотношении 3:3 и уменьшенной до 3,0 масс.ч. дозировки ZnO проявился в росте ML на 38,9%, МН на 72,3%, скорости вулканизации на 9%. В сравнении с примером 3 произошло улучшение еще одного показателя вулканизации, а именно: увеличился индукционный период, в течение которого можно перерабатывать при повышенных температурах резиновую смесь без опасения наступления преждевременной подвулканизации. Данный показатель (t_s1) вырос с 1,10 минуты до 1,50 минут, то есть на 36,4%.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, за исключением того, что количество вводимой в резиновую смесь механоактивированной смеси ZnO: ДФГ составляло из расчета 1,88 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3.

Эффект совместной механоактивации ZnO: ДФГ в соотношении 5:3 и уменьшенной до 1,88 масс.ч. дозировки ZnO проявился в росте ML на 25,9%, МН на 41,3, скорости вулканизации на 110%. Уменьшение дозировки ZnO в составе резиновой смеси до 1.88 масс.ч. еще более увеличило индукционный период с 1,10 мин до 2,50 минуты, то есть на 127% или более чем в 2 раза.

И в примере 4, и, особенно в примере 5, предварительная механоактивация смеси ZnO: ДФГ позволила очень существенно уменьшить дозировку ZnO в резиновой смеси, а значит, и в готовом изделии, что не только удешевляет резиновое изделие, но и делает его более экологически безопасным.

Пример 6. Пример 6 аналогичен примеру 3, за исключением того, что температура вулканизации резиновой смеси составила не 143°С, а 165°С. Эффект механоактивации смеси ZnO: ДФГ проявился в значительном увеличении индукционного периода вулканизации с t_s1=0,34 мин у обычной смеси до 0,86 мин у резиновой смеси на основе механоактивированной смеси ZnO: ДФГ, то есть данный факт свидетельствует о том, что эту смесь можно получать и перерабатывать при более интенсивных режимах, при которых наблюдается сильный ее разогрев. Это очень важно для промышленности РТИ, когда температура вулканизации резиновых смесей в литьевых машинах может доходить до 160°С и выше.

Положительный эффект механоактивации в данном примере 6 проявился еще и в росте ML на 56% и МН на 16%.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, вместо ZnO механоактивации была подвергнута смесь альтакса (А - вспомогательный ускоритель вулканизации) и ДФГ (основной ускоритель вулканизации) в массовом соотношении 1:5. Механоактивированная смесь А: ДФГ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ДФГ 3,0 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте МН на 18,7%.

Пример 8. Аналогичен прмеру 1, но вместо ZnO механоактивации была подвергнута смесь альтакса, ДФГ и серы (S - вулканизующий агент) в массовом соотношении А: ДФГ: S = 1:5:1,67. Механоактивированная смесь А: ДФГ: S вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ДФГ 3,0 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 15,6%, а МН на 26,5%.

Пример 9. Ускоритель вулканизации Сульфенамид Ц (N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, САЦ) в количестве 0,7 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3 был предварительно проактивирован путем однократного пропуска через дезинтегратор, в котором подвергся механическим ударам выступами дисков, вращающихся навстречу друг другу с числом оборотов 3000 об/мин. Обработанный таким образом САЦ вводится на вальцах в резиновую смесь на основе каучука СКИ-3 [ASTM D3403. Журнал «Сырье, материалы и технология резиновой промышленности»: - 2007. - №5. - с.75]. Температура вулканизации резиновой смеси составила 160°С. Положительный эффект механоактивации САЦ проявился в росте ML на 52,6%, МН на 28%. Величина индукционного периода (t_s1) выросла на 42,3%.

Пример 10. Аналогичен примеру 9, но температура вулканизации составила 143°С вместо 160°С. Положительный эффект механоактивации САЦ проявился в росте ML на 56%, МН на 6%, t_s1 на 40%.

Пример 11. Аналогичен примеру 9, но вместо ускорителя вулканизации САЦ был взят в том же количестве ускоритель вулканизации Сульфенамид Т (N-трет-бутил-2-бензтиазолил сульфенамид, CAT). Положительный эффект механоактивации CAT проявился в росте ML на 44%, МН на 7,9%, t_s1 на 71,6%. Время наступления реверсии достигло 130 минут вместо 24 минут у обычной резиновой смеси. Последний факт свидетельствует о возможности вулканизации крупногабаритных изделий (например большегрузных шин) в течение длительного периода вулканизации без опаски того, что наружные слои покрышки перевулканизуются, а внутренние, наоборот, недовулканизуются.

Пример 12. Аналогичен примеру 10, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь ZnO: САЦ в массовом соотношении 5,0:0,7. Механоактивированная смесь ZnO: САЦ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания ZnO 5,0 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте индукционного периода t_s1 на 11,3%, в снижении времени достижения оптимума вулканизации (t₉₀) на 12%.

Пример 13. Аналогичен примеру 10, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь серы (S) и САЦ в массовом соотношении 2,25:0,7. Механоактивированная смесь серы S: САЦ вводилась в резиновую смесь в количестве из расчета содержания серы 2,25 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 56%, МН на 6%, t_s1 на 40%.

Пример 14. Аналогичен примеру 9, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь серы S, ZnO и САЦ в массовом соотношении 2,25:5,0:0,7. Механоактивированная смесь вводилась в количестве из расчета содержания серы 2,25 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 39%, t_s1 на 32%.

Пример 15. Аналогичен примеру 9, но вместо САЦ механоактивации была подвергнута механическая смесь серы, ZnO, САЦ и замедлителя подвулканизации сантогарда PVI (N-циклогексатиофталимид) в массовом соотношении 2,25:5,0:0,7. Механоактивированная смесь вводилась в количестве из расчета содержания серы 2,25 масс. частей на 100 масс. частей каучука СКИ-3. Положительный эффект механоактивации проявился в росте ML на 35%, МН на 11,2%, t_s1 на 9%.

Пример 16. Аналогичен прмеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 10000 об/мин. Положительный эффект механоактивации проявился в возрастании ML на 13,8%, МН на 7,7%.

Пример 17. Аналогичен примеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 1000 об/мин. Положительный эффект механоактивации проявился в возрастании ML на 1,5%, МП на 3,2%.

Пример 18. Аналогичен примеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 12000 об/мин. Положительный эффект механоактивации не наблюдался.

Пример 19. Аналогичен примеру 1 за исключением того, что ZnO обрабатывался в дезинтеграторе при числе оборотов дисков, равном 500 об/мин. Положительный эффект механоактивации не наблюдался.

Анализ приведенных примеров приводит к следующим выводам.

Во-первых, приготовление резиновых смесей по предлагаемому способу приводит к росту (примеры 1-8, 10, 15-17), иногда очень существенному (примеры 3, 4, 8) степени вулканизации (МН); индукционного периода (t_s1), что важно в технологии получения массивных резиновых изделий (примеры 4-6, 9-12, 13-15); более поздним наступлением реверсии (пример 11).

Во-вторых, резиновые смеси на основе механоактивированных ингредиентов имеют большую скорость вулканизации в главном периоде (примеры 2-5), что позволяет достичь оптимума вулканизации за более короткий период (пример 12) и, в свою очередь, повышает производительность вулканизующего оборудования. Более высокая скорость вулканизации резиновых смесей по заявляемому способу также дает дает возможность снизить дозировки ингредиентов, что удешевляет стоимость получаемого резинового изделия и делает его более экологически безопасным (примеры 4, 5)

В третьих, оптимальное число оборотов дисков дезинтегратора находится в диапазоне 1000-10000 об/мин (примеры 1, 18-20).

Изобретение относится к экологически безопасному получению резиновой смеси и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Способ включает предварительную многократную обработку одного или нескольких ингредиентов, выбранных из активатора вулканизации, сшивающего агента, ускорителя вулканизации, выступами вращающегося диска или дисков внутри аппарата ударно-активаторного типа со скоростью вращения 1000-10000 об/мин с последующим введением их в смесь с помощью смесительного оборудования. Технический результат состоит в увеличении индукционного периода и скорости вулканизации в главном периоде, более поздним наступлением перевулканизации, в уменьшении дозировки ингредиентов и температуры вулканизации, а следовательно, удешевлении стоимости получаемых резиновых смесей и изделий из них. 19 пр.

Способ получения резиновой смеси, включающий предварительную многократную обработку ингредиента или ингредиентов резиновой смеси выступами вращающегося диска или вращающихся дисков внутри аппарата ударно-активаторного типа и введение их в смесь, отличающийся тем, что в качестве подвергаемых предварительной обработке ингредиентов используют один или несколько ингредиентов, выбранных из активатора вулканизации, сшивающего агента, ускорителя вулканизации, замедлителя вулканизации, при этом обработку проводят со скоростью вращения диска или дисков 1000-10000 об/мин.