РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ, НАПОЛНЕННЫЕ БЕЛОЙ САЖЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C08L9/00 C08L83/07 C08L23/16 C08K3/36 C08K5/541 

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, которые требуют применения резин на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинаций с техническим углеродом.

В качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком широко известно использование бис-(триэтоксисилилпропил) тетрасульфида (H₅C₂O)₃-Si-(СН₂)₃-S₄-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃, общепринятая аббревиатура TESPT [US 5227425].

Однако, при использовании TESPT обязательным является поддержание температуры смешения в пределах 145-150°C и введение дифенилгуанидина, обладающего высокой токсичностью.

Наиболее близкими к изобретению по технической сущности являются промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком, содержащие алкоксисиланы с непредельными углеводородными заместителями при атоме кремния [US 6353045, US 6878768].

Резины на основе указанных промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком обладают недостаточными вязкостными, кинетическими, механическими, гистерезисными характеристиками.

Технический результат состоит в улучшении свойств резиновой смеси и вулканизатов на ее основе, а также в увеличении температуры приготовления выше 150°С без риска подвулканизации и исключении токсичного дифенилгуанидина из рецептуры.

Технический результат изобретения достигается путем использования в качестве промотора взаимодействия белой сажи или ее комбинаций с техническим углеродом с каучуком одновременно двух компонентов A и B.

Компонент A - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 масс.ч на 100 масс.ч. каучука:

где R₁, R₂, R₃ - одинаковые или различные алкоксилильные функциональные группы (≡Si-OR, где R - одновалентный органический радикал), a R₄ - непредельный углеводородный заместитель: - Х-СН=CHY, где X - двухвалентный органический радикал, содержащий полярные группировки, непосредственно связанные с углеродным атомом при двойной связи или отсутствие радикала; Y - одновалентный органический радикал, либо водород.

Компонент B - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука:

Где R - одновалентный органический радикал, m и n - множители.

Примеры выполнения изобретения.

Пример 1. Резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука марки ROYALENE 563, наполненные различными видами белых саж и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент А-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.

В таблице 1 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 1 Номер резиновой смеси БС-120 Росил 175 Б 1 2 3 4 5 6 ROYALENE 563 100 100 100 100 100 100 Белая сажа 60 60 60 60 60 60 TESPT       4,8     А-1   2 1       А-2         4,8 3,4 В-1     1     1,4 Результаты испытаний ML, dNm 7,1 5,1 4,8 3,0 4,7 3,4 MH, dNm 30,5 26,3 23,3 18,1 16,5 21,4 Оптимум вулканизации, мин. 44 41 41 16 43 14 Индукционный период, мин. 1,4 1,9 2,3 1,6 1,7 1,9 Вязкость при скорости сдвига 1,5 с^-1; МПа*сек 142 121 116 98 115 97 Эффект Пейна (ΔG') 1699 1238 1038 626 812 629 Модуль 300%, МПа 6,3 11,5 6,2 10,5 5,4 6,2 Разрывная прочность, МПа 19,9 19,6 19,2 18,8 12,8 19,8 Удлинение при разрыве, % 610 420 440 460 610 620 tgδ при 70°C*10 Гц. 0,275 0,224 0,230 0,175 0,249 0,306 tgδ при 70°C*30 Гц. 0,177 0,152 0,155 0,122 0,170 0,223 Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм³ 98 119 74 70 92 71 Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 1,5 масс.ч., меркаптобензатиазол 1 масс.ч., тиурам Д 1,5 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 2. Резиновые смеси на основе изопренового каучука марки СКИ-3, наполненные белой сажей Zeosil 1165 MP (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисилана гамма-метекрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.

В таблице 2 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 2 Номер резиновой смеси 1 2 3 4 5 6 СКИ-3 100 Zeosil 1165 MP 60 A-1 6 5 3,8       A-2       6 5 3,8 B-1   1 2,2   1 2,2 ML, dNm 3,0 2,3 2,6 7,2 6,9 2,7 MH, dNm 16,2 16,5 18,0 20,5 22,3 18,5 Оптимум вулканизации, мин. 17,3 15,0 13,3 30,9 24,2 13,4 Индукционный период, мин. 9,7 7,7 4,4 4,8 3,5 2,8 Вязкость при скорости сдвига 1,5 с^-1; МПа*сек 51 51 68 122 118 73 Эффект Пейна (ΔG') 1523 1132 1238 3495 4479 1574 Модуль 300%, МПа 3,5 4,3 5,3 4,8 8,6 5,5 Разрывная прочность, МПа 21,2 19,7 22,8 18,4 17,4 23,1 Удлинение при разрыве, % 740 660 660 690 620 660 tgδ при 70°C*10 Гц. 0,250 0,204 0,172 0,260 0,267 0,174 Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм³ 269 * 103 164 * 92 Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 1,4 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 3. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисиланов гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и компонента B-1 в различных соотношениях.

В таблице 3 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 3 Номер резиновой смеси 1 2 3 4 5 6 ДССК 2545 М27 137 Zeosil 1165 MP 60 A-1 6 5 3,8       A-2       6 5 3,8 B-1   1 2,2   1 2,2 ML, dNm 2,3 2,3 * 4,0 2,9 2,8 MH, dNm 14,7 14,6 * 16,3 16,5 15,0 Оптимум вулканизации, мин. 36,4 32,9 * 13,7 16,3 17,0 Индукционный период, мин. 15,7 11,1 * 9,7 9,8 10,2 Вязкость при скорости сдвига 1,5 с^-1; МПа*сек 71,7 76 78 101 83 85 Эффект Пейна (ΔG') 472 449 551 958 719 612 Модуль 300%, МПа 5 4,8 4,6 5,3 5,6 3,9 Разрывная прочность, МПа 21,0 18,7 20,2 24,2 20 19,4 Удлинение при разрыве, % 670 630 660 760 660 725 tgδ при 70°C*10 Гц. 0,141 0,142 0,138 0,140 0,132 0,140 Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм³ 100 75 67 83 82 134 Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 4. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1) и метил(метилоктил)гидридсилоксана с содержанием активного водорода не менее 1% (компонент B-2) в различных соотношениях.

В таблице 4 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 4 Номер резиновой смеси 1 2 ДССК 2545 М27 137 Zeosil 1165 MP 60 Компонент A-1 5 5 Компонент B-1 1   Компонент B-2   1 ML, dNm 3,0 2,6 MH, dNm 14,2 14,4 Оптимум вулканизации, мин. 30 31 Индукционный период, мин. 18,7 16,1 Модуль 300%, МПа 4,9 4,9 Условная прочность при разрыве, МПа 15,1 20,5 Относительное удлинение при разрыве, % 600 670 Вязкость при скорости сдвига 1,5 с^-1; КПа*сек 84 80 Эффект Пейна (ΔG') 706 645 tgδ при 70°C*10 Гц. 0,136 0,140 Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 5. Резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного (марки ДССК 2545 М27), натурального (марки SVR 3L) и бутадиенового (марки СКД-П) каучуков, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР и ТУ N220 (в соотношении 50:20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1).

В таблице 5 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей в сравнении с резинами содержащими TESPT.

Таблица 5 Номер резиновой смеси 1 2 3 ДССК 2545 М27 96 96 96 СКД-II 20 20 20 SVR 3L 10 10 10 Zeosil 1165 MP 50 50 50 ТУ N220 20 20 20 ДФГ 0,5     Сульфенамид Ц 1,5 1,8 1,8 TESPT 4,8     A-1   3,4   A-2     3,4 B-1   1,4 1,4 Температура приготовления резиновых смесей, °C 150 165 Кинетические параметры: ML, dNm 13,6 13,0 12,4 MH, dNm 2,3 2,1 2,3 Оптимум вулканизации, мин. 21,1 17,3 17,2 Индукционный период, мин. 4,6 6,5 7,1 Технологические свойства: Вязкость при скорости сдвига 1,5 с^-1; КПа*сек 78 67 68 Эффект Пейна (ΔG') 386 505 597 Упруго-гистерезисные показатели: Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 5,2 2,8 2,8 Модуль 300%, Мпа 8,0 -5,3 -5,2 Условная прочность при разрыве, МПа 19,1 19,7 21,3 Относительное удлинение при разрыве, % 500 680 740 Отношение F300/F100 3,2 4,1 3,5 Упруго-гистерезисные показатели после старения 100°C*72 ч.: Модуль 200%, Мпа 9,4 4,8 5,3 Условная прочность при разрыве, МПа 17,3 16,0 17,6 Относительное удлинение при разрыве, % 320 440 490 Коэффициент сохранения условной прочности при разрыве; % 91 81 83 Коэффициент сохранения условного удлинения при разрыве; % 64 65 66 Другие испытания: tgδ при 70°C*10 Гц. 0,140 0,161 0,186 Твердость ед. Шора А 51 51 49 Эластичность по отскоку при 23°C, % 21 18 20 Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе до 12 мм ГОСТ 422-75; тыс.ц. 14 35 118 Потеря объема при истирании по ГОСТ 23509-79, мм³ 61 75 78

Из таблиц 1-5 видно, что при одновременном использовании двух веществ A и B в различных соотношениях в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком наблюдается положительное влияние на кинетические, вязкостные, механические, динамические и гистерезисные свойства резин.

Использование подобных двухкомпонентных композиций позволяет проводить приготовление резиновых смесей при температурах выше 150°C без риска подвулканизации и исключить токсичный ускоритель вулканизации дифенилгуанидин из рецептуры резиновых смесей.

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, в частности к резиновым смесям на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом. Резиновая смесь включает диеновый или этиленпропиленовый каучук, промотор взаимодействия белой сажи с каучуком. В качестве промотора смесь содержит двухкомпонентную композицию. Первый компонент композиции - алкоксисилан содержит непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Второй компонент в композиции - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% выбран из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Изобретение позволяет улучшить свойства резиновой смеси и ее вулканизатов, а также увеличить температуру приготовления смеси выше 150°C без риска подвулканизации. 5 табл., 5 пр.

Резиновая смесь на основе диеновых или этиленпропиленовых каучуков, наполненная белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом, характеризующаяся тем, что в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком используется двухкомпонентная композиция, где первый компонент - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, а второй компонент - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы-метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.