ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ПЕНОКЕРАМИКИ КАК НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J23/14 B01J23/26 B01J23/42 B01J37/02 C04B38/10 C07C5/32 C07C5/333 

Изобретение относится к материалу, который пригоден в качестве катализатора для дегидрирования алканов и который состоит из носителя из пенокерамики, пропитанной каталитически активным материалом. С использованием материала согласно изобретению можно осуществлять способ, в котором алканы, смешанные с водяным паром, подвергают дегидрированию при повышенной температуре с получением водорода, алкенов и непрореагировавших алканов, смешанных с водяным паром. Посредством материала согласно изобретению также можно осуществлять способ, в котором алканы, смешанные с водяным паром и кислородом, подвергают окислительному дегидрированию при повышенной температуре с получением алкенов, водорода, непрореагировавших алканов и реакционного водяного пара, смешанных с водяным паром. Изобретение также относится к способу получения материала согласно изобретению.

Технически осуществленное дегидрирование алканов включает возможность на основе недорогих парафинов получать олефины, которые дороже ввиду более высокой реакционной способности и на которые есть повышенный спрос. Техническое дегидрирование парафинов можно осуществлять в присутствии водяного пара в качестве газообразного замедлителя, при этом парафин дегидрируют с получением алкена и водорода. Эта стадия способа является эндотермической, так что реакционная смесь остывает без подачи тепла. Эта стадия способа, таким образом, является либо адиабатической, при этом предварительно нагретую реакционную смесь пропускают через реактор, снабженный тепловой изоляцией, либо аллотермической, осуществляемой в трубчатом реакторе с наружным обогревом.

Можно объединить эту стадию способа с последующей стадией окисления, на которой селективно сжигают водород, полученный на первой стадии. С одной стороны, таким образом производят тепло, которое можно использовать на последующих стадиях способа. С другой стороны, путем сжигания водорода уменьшают парциальное давление водорода, в результате чего равновесие дегидрирования можно сдвинуть в сторону формирования алкенов. Стадии способа дегидрирования и избирательного сжигания водорода обычно осуществляют один за другим, что способствует улучшению выполнения способа.

Аллотермическое дегидрирование выполняют в подходящем реакторе преобразования. Реакционный газ нагревают косвенным путем с помощью горелок. Обычно не только компенсируется тепло, требуемое для реакции, но реакционный газ покидает реактор при более высокой температуре. После реакции получаемый газ, который все еще содержит неиспользованный алкан, подают в реактор для селективного сжигания водорода. Там его снова нагревают за счет реакции сжигания и затем, после отделения алкенов и побочных продуктов, снова используют в аллотермическом способе дегидрирования. Такое осуществление реакции может включать любые промежуточные стадии.

WO 2004039920 А2 описывает способ выполнения ненасыщенных углеводородов, при котором на первой стадии смесь, содержащую углеводород, предпочтительно алканы, которая может также содержать водяной пар и по существу не содержит кислорода, пропускают в непрерывном режиме через первый слой катализатора, использующий стандартные условия дегидрирования, далее к реакционной смеси, полученной на первой стадии, примешивают воду как в виде водяного пара, так и газа, содержащего кислород, и затем, на второй стадии, полученную реакционную смесь пропускают через другой слой катализатора для окисления водорода и дальнейшего дегидрирования углеводородов. Таким образом получают алкены, смешанные с непрореагировавшими алканами, водородом, побочными продуктами и водяным паром. Алкен можно отделять от полученной смеси с помощью подходящих стадий способа.

В этом способе можно использовать катализатор, который пригоден и для дегидрирования, и для окислительного сжигания водорода. Подходящий катализатор описан в US 5151401 А. Для получения этого катализатора носитель из соединения алюмината цинка пропитывают хлорсодержащим соединением платины и закрепляют соединение платины на носителе на стадии прокаливания. На последующей стадии промывки носитель освобождают от хлоридных ионов, которые могут высвобождаться при осуществлении способа и которые обладают высококоррозионными свойствами. Для улучшения свойств носителя его можно смешивать с такими соединениями, как оксид цинка, оксид олова, стеариновая кислота и графит.

Процесс дегидрирования обычно проводят при температуре от 450 до 820°С. Для установления подходящей температуры проведения процесса перед дегидрированием добавляют водяной пар, а перед окислительным сжиганием водорода добавляют водяной пар, водород или смесь водяного пара и водорода. Путем добавления водяного пара также уменьшают осаждение углерода на катализаторе.

Катализатор на носителе прессуют в формованные изделия путем прокаливания или спекания, что способствует достаточно высоким скоростям потока проходящих газов и обеспечивает соответствующую высокую теплостойкость катализатора. Подходящими формованными изделиями являются, например, цилиндрические формованные изделия, таблетки или шарики, эквивалентные шарику диаметром от 0,1 мм до 30 мм. Недостатком этой геометрии, однако, является ухудшение доступа реакционного газа к внутренним частям формованного изделия. Кроме того, также имеет значение падение давления, особенно в случае очень плотной загрузки катализатора. Заполнение реактора формованными изделиями катализатора иногда из-за геометрии формованных изделий может быть связано с повышенными расходами. Наконец, формованные изделия также могут ломаться, что неблагоприятно изменит характер потока загрузки.

Таким образом, целью является нахождение такой геометрии катализатора, которая обеспечит достаточно высокую скорость потока при хорошей доступности катализатора и при наименьшем падении давления. Катализатор должен иметь достаточную механическую и термическую стабильность также и при повышенной скорости потока.

В изобретении эта задача решается посредством пенокерамики, которая составлена из определенной комбинации веществ. В качестве основы пенокерамики может быть использован открытопористый пенополиуретан (ПУ). Открытоячеистые пеноструктуры можно получать путем последующего разрушения стенок ячеек (так называемая ретикуляция). Используемые вещества относятся к группе оксидной керамики, такой как, например, диоксид кремния, диоксид олова, оксид цинка и алюминат цинка, или также к неоксидной керамике, такой как, например, карбид кремния, нитрид бора и многие другие. Можно также использовать комбинации этих веществ. Путем пропитки ПУ пены в суспензии этих веществ, после сушки и спекания получают пенокерамику, которая служит носителем. Для достижения каталитической активности пенокерамику импрегнируют одним или более подходящими каталитически активными материалами. Обычно это металлическая платина. Однако для пропитки можно использовать другие и дополнительно каталитически активные материалы, если они пригодны для активирования требуемой реакции.

В частности, предметом изобретения является материал для каталитического преобразования газовых смесей, которые могут содержать алканы от С2 до С6, а также водород, кислород или смесь водорода и кислорода, при котором получают главным образом алкены и водород, а также дополнительно водяной пар, и

- материал состоит из керамических пен, которые состоят из оксидных или неоксидных керамических материалов или их смеси,

- в качестве оксидных керамических материалов используют вещества, представляющие собой алюминат кальция, диоксид кремния, диоксид олова или алюминат цинка или их смесь,

- для обеспечения каталитической активности материал пропитан по меньшей мере одним каталитически активным веществом, и

- каталитически активный материал содержит платину, олово или хром или их смеси.

В качестве оксидной керамики используют, в частности, керамические материалы - алюминат кальция, диоксид циркония, оксид магния, диоксид кремния, диоксид олова или алюминат цинка. Эти вещества можно использовать в виде однокомпонентных материалов или в смеси. В качестве неоксидных керамических материалов используют, в частности, керамические материалы - карбид кремния или нитрид бора. Эти материалы можно также использовать в виде однокомпонентных материалов или в смеси. Наконец, для изготовления материала носителя можно также использовать смеси оксидных и неоксидных материалов.

Для улучшения свойств носителя материал носителя может дополнительно содержать вещество из группы веществ, представляющих собой оксид хрома (III), оксид железа (III), диоксид гафния, диоксид магния, диоксид титана, оксид иттрия (III), алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандия или же цеолит. Кроме того, диоксид циркония также пригоден для использования в комбинации с оксидом кальция, диоксидом церия, оксидом магния, оксидом иттрия (III), оксидом скандия или оксидом иттербия в качестве стабилизаторов.

Типичный способ получения керамических пен описан в ЕР 260826 В1. Для получения керамической пены, например, α-оксид алюминия в качестве подходящего керамического сырья смешивают с диоксидом титана в качестве стабилизатора и добавляют водный раствор полимера. После перемешивания этой смеси добавляют гранулы пенополиуретана и эту смесь перемешивают. Затем следует стадия сушки и спекания. Ее выполняют при температуре до 1600°С и осуществляют сжигание матрицы пенополиуретана. При этом остается каркас - спеченная керамическая пена.

Более простая возможность состоит в том, чтобы предварительно сформировать пенополиуретан в подходящую структуру, которая в общем случае имеет геометрию, пригодную для применения. Соответствующей геометрией может быть, например, блок или перемычка ячейки. Эту форму подготавливают для спекания с использованием суспензии керамических частиц и подходящих вспомогательных веществ, таких как, например, загустители. Материал затем подвергают операциям сушки и спекания при температуре до 1600°С, при которой пенополиуретан сгорает и остается каркас керамической пены.

Макропористые керамические материалы известны как носители катализаторов для реакций дегидрирования алканов. US 6072097 А описывает макропористый керамический материал из α-оксида алюминия и других подходящих оксидных материалов. Керамическая пена, изготовленная таким образом, пропитана платиной и оловом или медью в качестве каталитически активного материала. US 4088607 А описывает керамическую пену из алюмината цинка и каталитически активного материала, содержащего драгоценные металлы, который нанесен на пену. Катализатор, выполненный таким образом, пригоден, например, в качестве катализатора для очистки выхлопного газа автомобилей.

Все известные керамические пены имеют тот недостаток, что их термическая и механическая стабильность должна быть все же улучшена.

Много керамических пен, обладающих достаточной стабильностью, оказывают в качестве носителей катализатора неблагоприятное влияние на каталитические свойства пропитанного материала. Это не относится к существующей комбинации веществ, из которых изготовлен материал, нанесенный на носитель.

К предварительно приготовленному материалу можно добавлять другие подходящие вспомогательные агенты. Это могут быть, например, опилки. Их включают в материал и сжигают при спекании так, чтобы оставить поры. Однако вместо опилок можно также использовать любой другой материал, который оставляет поры после спекания с получением керамической пены.

Это в особенности относится к катализаторам, которые пригодны для дегидрирования алканов или селективного сжигания водорода. Комбинация веществ согласно изобретению, используемая в качестве основы для керамической пены как материала носителя катализаторов, также используется для других областей применения. Примерами являются процессы каталитического риформинга, газофазного окисления или гидрирования.

Носители, полученные из керамической пены материала согласно изобретению, являются механически и термически высокостабильными и не оказывают никакого отрицательного влияния на пропиточный каталитический материал.

Процесс выполнения позволяет осуществлять точную настройку пористости керамической пены. Таким образом, ее можно оптимально приспособить к различным свойствам потока в соответствующих способах применения. Пористость пены можно описывать внутренней поверхностью согласно БЭТ. Типичная удельная поверхность пен, полученных способом согласно изобретению, составляет до 200 м²·г^-1. Типичные плотности пор пен, полученных способом согласно изобретению, составляют от 5 до 150 PPI (PPI: "количество пор на линейный дюйм") (от 197 до 5906 пор на метр).

Каталитически активный материал на носителе может быть любого требуемого типа. Это будет, в любом случае, материал, который катализирует требуемую реакцию. Обычно каталитически активный материал - это платиносодержащее соединение. Его можно, например, наносить на носитель путем пропитывания хлористыми соединениями. Ионы хлора могут быть вымыты из керамической пены на последующем этапе отмывки, как, например, описано в US 5151401 А.

Материал согласно изобретению особенно подходит в качестве катализатора при дегидрировании алканов. В качестве исходного соединения можно использовать любой алкан. Предпочтительно использовать материал согласно изобретению в качестве катализатора при дегидрировании пропана и н-бутана для получения пропилена и н-бутена. Возможными исходными углеводородами являются также н-бутен или этилбензол, из которых при дегидрировании получают бутадиен или стирол соответственно. Также, конечно, можно использовать смеси алканов. Алканы предпочтительно использовать с водородом, водяным паром, кислородом или любой смесью этих газов, но можно также использовать в чистом виде.

Материал согласно изобретению можно использовать как катализатор дегидрирования при стандартных условиях дегидрирования. Типичными условиями дегидрирования являются температуры от 450°С до 820°С. Особенно предпочтительными являются температуры от 500 до 650°С.

Материал согласно изобретению в виде керамической пены пригоден в качестве носителя каталитически активных материалов, способствующих дегидрированию или окислительному дегидрированию алканов. С помощью способа согласно изобретению можно достичь значительного улучшения в отношении гидравлического сопротивления в реакторах дегидрирования алканов. Активное использование всей массы катализатора и степень использования пор могут быть значительно улучшены. Размер пор и распределение пор можно таким образом устанавливать более эффективно. Таким образом можно также в значительной мере улучшить термическую и механическую стабильность катализатора при дегидрировании алкана. Благодаря улучшенной теплопередаче в радиальном направлении и получающимся таким образом более низким радиальным температурным градиентам в пределах трубчатого реактора достигается оптимальное использование катализатора.

Изобретение относится к материалу, пригодному в качестве катализатора для дегидрировании алканов, к способу его получения и способу каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей. Описан материал для каталитического дегидрирования газовых смесей, которые содержат алканы от С2 до С6 и могут содержать водород, водяной пар, кислород или любую смесь этих газов, при котором можно получать главным образом алкены и водород, а также дополнительно водяной пар, который: а) состоит из керамических пен, которые получены из оксидных или неоксидных керамических материалов или из смеси оксидных и неоксидных керамических материалов, б) при этом в качестве оксидных керамических материалов используют вещества, представляющие собой алюминат кальция, диоксид кремния, диоксид олова или алюминат цинка или смесь этих веществ, в) для обеспечения каталитической активности материал пропитан по меньшей мере одним каталитически активным веществом и г) каталитически активный материал содержит платину, олово или хром или их смеси. Описан способ получения вышеуказанного материала путем нанесения керамического исходного вещества, смешанного при производстве с подходящей добавкой в качестве вспомогательного агента, в виде суспензии на предварительно изготовленный исходный материал из пенополиуретана, после чего полученный материал подвергают спеканию и пропитывают каталитически активным материалом. Описан способ каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей (варианты) с использованием материала согласно изобретению. Технический результат - существенное понижение гидравлического сопротивления катализатора, значительное улучшение доступности каталитически активного материала, увеличение термической и механической стабильности материала. 5 н. и 9 з.п. ф-лы.

1. Материал для каталитического дегидрирования газовых смесей, которые содержат алканы от С2 до С6 и могут содержать водород, водяной пар, кислород или любую смесь этих газов, при котором можно получать главным образом алкены и водород, а также дополнительно водяной пар, отличающийся тем, что
а) материал состоит из керамических пен, которые получены из оксидных или неоксидных керамических материалов или из смеси оксидных и неоксидных керамических материалов, и
б) при этом в качестве оксидных керамических материалов используют вещества, представляющие собой алюминат кальция, диоксид кремния, диоксид олова или алюминат цинка или смесь этих веществ,
в) для обеспечения каталитической активности материал пропитан по меньшей мере одним каталитически активным веществом, и
г) каталитически активный материал содержит платину, олово или хром или их смеси.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидных керамических материалов используют вещества, представляющие собой алюминат кальция, алюминат цинка или смесь этих веществ.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве неоксидных керамических материалов используют вещества, представляющие собой карбид кремния или нитрид бора или смесь этих веществ.

4. Материал для каталитического дегидрирования газовых смесей по п.1, отличающийся тем, что материал состоит из керамической пены, полученной из смеси веществ, представляющих собой диоксид кремния, диоксид олова, алюминат цинка, карбид кремния или нитрид бора, и дополнительно содержащей вещество из группы веществ, представляющих собой оксид хрома (III), оксид железа (III), диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана, оксид иттрия (III), алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандия или цеолит.

5. Материал для каталитического дегидрирования газовых смесей по п.1, отличающийся тем, что материал состоит из керамической пены, полученной из смеси веществ, представляющих собой диоксид кремния, диоксид олова, алюминат цинка, карбид кремния или нитрид бора, и дополнительно содержащей вещество из группы веществ, представляющих собой оксид хрома (III), оксид железа (III), диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана, оксид иттрия (III), алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандия или цеолит, и диоксид циркония в комбинации с оксидом кальция, диоксидом церия, оксидом магния, оксидом иттрия (III), оксидом скандия или оксидом иттербия в качестве стабилизатора.

6. Материал для каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что пенокерамика получена с использованием открытоячеистого пенополиуретана или других открытопористых пенопластов, открытопористый характер которых может быть обеспечен посредством любого способа их получения, при этом пена содержит суспензию керамических частиц и подходящие добавки, и полученную пену подвергают спеканию так, чтобы получить пенокерамику, точные форма и пористость которой обусловлены способом производства, и пенокерамика пропитана по меньшей мере одним каталитически активным материалом.

7. Материал для каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность пор пенокерамики составляет до 200 м²·г^-1.

8. Способ получения материала, описанного в любом из пп.1-7, отличающийся тем, что керамическое исходное вещество, смешанное при производстве с подходящей добавкой в качестве вспомогательного агента, наносят в виде суспензии на предварительно изготовленный исходный материал из пенополиуретана, после чего полученный материал подвергают спеканию при 1600°С, при котором получают керамическую пену, пропитанную каталитически активным материалом.

9. Способ получения материала по п.8, отличающийся тем, что в качестве вспомогательных агентов используют тонкодисперсные горючие материалы, которые сгорают при спекании с получением пор в керамической пене.

10. Способ получения материала по п.9, отличающийся тем, что в качестве вспомогательных агентов используют опилки.

11. Способ каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей, отличающийся тем, что алканы пропускают в газовой смеси, которая может содержать водород, водяной пар, кислород или смесь этих газов, через катализатор, нанесенный на пористую пенокерамику, которая получена из смеси веществ, представляющих собой диоксид кремния, диоксид олова, алюминат кальция, алюминат цинка, карбид кремния или нитрид бора, и пропитана каталитически активным материалом.

12. Способ каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей, отличающийся тем, что алканы пропускают в газовой смеси, которая может содержать водород, водяной пар, кислород или смесь этих газов, через катализатор, нанесенный на пористую пенокерамику, которая получена из смеси веществ, представляющих собой диоксид кремния, диоксид олова, алюминат кальция, алюминат цинка, карбид кремния или нитрид бора, и дополнительно содержит вещество из группы веществ, представляющих собой оксид хрома (III), оксид железа (III), диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана, оксид иттрия (III), алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандия или цеолит, и пропитана каталитически активным материалом.

13. Способ каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей, отличающийся тем, что алканы пропускают в газовой смеси, которая может содержать водород, водяной пар, кислород или смесь этих газов, через катализатор, нанесенный на пористую пенокерамику, которая получена из смеси веществ, представляющих собой диоксид кремния, диоксид олова, алюминат кальция, алюминат цинка, карбид кремния или нитрид бора, и дополнительно содержит вещество из группы веществ, представляющих собой оксид хрома (III), оксид железа (III), диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана, оксид иттрия (III), алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандия или цеолит, и диоксид циркония в комбинации с оксидом кальция, диоксидом церия, оксидом магния, оксидом иттрия (III), оксидом скандия или оксидом иттербия в качестве стабилизатора, и пропитана каталитически активным материалом.

14. Способ каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при температуре от 450 до 820°С, особенно предпочтительно при температуре от 500 до 650°С.