СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН И РЕГЕНЕРАЦИИ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2013 года по МПК C23F1/24 C23F1/46 

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно к очистке поверхности полупроводниковых пластин кремния от металлических загрязнений и регенерации травильных растворов, и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и другой отраслях для выделения металлических загрязнений из отработанных травильных растворов с последующим возвратом травильного раствора в процесс.

Известно, что проблема удаления различного типа загрязнений с поверхности полупроводниковых пластин в технологии их изготовления актуальна в настоящее время. Одной из важных стадий является стадия удаления загрязнений в виде молекул, ионов и атомов, адсорбированных из растворов травителей, деионизованной воды, органических растворителей. Характер и закономерности адсорбционного процесса и количество адсорбированных примесей в травящих растворах сильно зависят от состояния поверхности, задаваемого степенью окисленности и гидратации поверхности, скорости растворения и величины электродного потенциала. Последние факторы зависят от состава и природы травителя и условий проведения травления. Максимально допустимый уровень адсорбции примесей на поверхности полупроводниковой пластины ≤10^-12 ат/см², поэтому необходимо применять реактивы с суммарным содержанием основных примесей 10^-5-10^-6% [1].

Одна из основных трудностей заключается в сохранении этой степени чистоты при транспортировке, хранении и использовании реактивов и деионизованной воды.

Другая трудность - адсорбированные примеси тяжелых металлов (Cu, Fe и др.) отрицательно влияют на электрофизические характеристики поверхности полупроводниковых пластин, что сильно ухудшает параметры полупроводниковых приборов, вплоть до выхода из строя.

Известно, что для удаления примесей тяжелых металлов с поверхности полупроводниковых пластин кремния используют следующую многостадийную схему [2]:

Существенными недостатками данной технологии являются:

- многостадийность;

- значительная энергоемкость, так как требуется нагрев травильных растворов до 100°C;

- низкая эффективность из-за большого расхода перекиси водорода в результате каталитического разложения при высоких температурах;

- значительные расходы соляной и азотной кислот из-за высокой летучести их паров при высоких температурах.

Известен способ, по которому очищающий раствор содержит воду, перекись водорода, щелочное соединение и 2,2-бис-(гидроксиэтил)-(иминотрис)-(гидроксиметил/метан) в качестве хелатирующей добавки. Предпочтительно щелочное соединение выбрано из группы, состоящей из органического основания, аммиака, гидроксида аммония, гидроксида тетраметиламмония, более пердпочтительно из группы, состоящей из аммиака и гидроксида аммония. Хелатирующая добавка содержится в количестве 1000-3000 ppm (1-3 г/л). Способ включает обработку полупроводниковых субстратов очищающим раствором и высушивание указанного полупроводникового субстрата после промывки водой. Технический результат - повышение стабильности раствора при повышенной температуре и повышение степени очистки поверхности [3].

Недостатки:

- использование органических веществ экологически опасных;

- сложный состав травильных растворов;

- высокие материальные затраты;

- сложна и затратна технология регенерации травильных растворов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, в котором применяются травильные растворы следующего состава: BHF - 63%, HF - 6%, NH₄F - 30%, для удаления металлических (Cu, Fe) загрязнений с поверхности полупроводниковых пластин кремния [4].

Недостатки:

- отсутствие способа (технологии) регенерации травильных растворов;

- значительные затраты на регенерацию травильных растворов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений и регенерации отработанного травильного раствора для последующего его возврата в производство с проведением процесса регенерации без дополнительных затрат на реактивы и электроэнергию.

Данная задача достигается тем, что очистку поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений осуществляют травлением полупроводниковых пластин в ванне с раствором NH₄HF₂, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9%, и их промывку деионизованной водой. Регенерацию отработанного травильного раствора NH₄HF₂ осуществляют контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси.

Пример

Образцы кремниевых пластин помещают в ванну с раствором NH₄HF₂, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9%. По истечении 20 минут образцы извлекаются из ванны и промываются деионизованной водой.

Поверхность образцов кремния исследовалась методом масс-спекетрометрии вторичных ионов. На фиг.1 представлен масс-спектр вторичных (положительных и отрицательных) ионов.

На масс-спектрах вторичных ионов регистрируются следующие основные фрагменты с М/е: 12 - C^-; 13 - CH^-; 16 - O^-; 17 - OH^-; 19 - F^-; 24 - СС⁺; 40 - Si-C⁺. Отсутствуют фрагменты с М/е: 55,8 - Fe⁺, 63,5 - Cu⁺.

Таким образом, травильные растворы NH₄HF₂, активированные озоном, позволяют очистить поверхность кремниевых пластин от металлических загрязнений.

После насыщения травильного раствора металлическими загрязнениями (Cu⁺², Fe⁺³) осуществляют регенерацию отработанного травильного раствора NH₄HF₂ контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси. При регенерации бракованные кремниевые пластины выдерживают в растворе в течение 30 минут и более. На фиг.2 даны окислительно-восстановительные потенциалы ионов Cu⁺², Fe⁺³ в растворе при непрерывном инжектировании потока озон-кислородной смеси.

Окислительно-восстановительные потенциалы ионов Cu⁺² - кривая 1 и Fe⁺³ - кривая 2 в растворах при непрерывном инжектировании потока озон-кислордной смеси.

Как видим, ионы Cu⁺², Fe⁺³ имеют высокие электроположительные потенциалы и самопроизвольно контактно осаждаются на кремниевых пластинах, имеющих более отрицательный потенциал, равный -0,4 В. Визуально наблюдается достаточно высокая толщина осажденных металлов.

Таким образом, предлагается замкнутая технология очистки поверхности пластин кремния от металлических загрязнений Cu⁺², Fe⁺³ и регенерации отработанных травильных растворов с минимальным расходом химикатов.

Использованные источники

1. О.К.Мокеев, А.С.Романов. Химическая обработка и фотолитография в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М. Высшая школа, 1986 г.

2. T.Takebe // J. Electrochem. Soc. 1992, v.139, p.1195.

3. Бернер Марк, Килиан Рудольф, Райн Рудольф, Арнольд Луция, Шустер Михаэль, Леопольд Александер. Патент №2329298, C11D 7/18, «Обработка поверхности полупроводников и используемая при этом смесь», опубл. 20.07.2008.

4. T.Ohmi, J. Electrochem. Soc. 1992, v.139, p.3317, «Metallic impurities segregation at the interface between win Si water and liquid during wet cleaning».

Изобретение относится к очистке поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, а также к регенерации отработанных травильных растворов и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности. Способ включает травление полупроводниковых пластин в ванне с раствором NH₄HF₂, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9 об.%, и их промывку деионизованной водой. Также в способе осуществляют регенерацию отработанного травильного раствора NH₄HF₂ путем контактного осаждения ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси. Изобретение обеспечивает очистку поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, а также позволяет создать замкнутую технологию очистки упомянутых пластин и регенерации отработанных травильных растворов с минимальным расходом химикатов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ очистки поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, включающий травление полупроводниковых пластин в ванне с раствором NH₄HF₂, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9 об.%, и их промывку деионизованной водой.

2. Способ по п.1, в котором осуществляют регенерацию отработанного травильного раствора NH₄HF₂ контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси.