ПОГЛОТИТЕЛЬ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/06 B01J20/30 B01D53/02 

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов.

Адсорбционное удаление CO₂ из газовых смесей является одним из широко используемых приемов химической технологии и активно используется при очистке природного газа, тонкой очистке воздуха перед криогенным разделением, при приготовлении защитных атмосфер и т.д. К числу новых областей применения этого метода можно отнести очистку катодного газа от CO₂ для щелочных топливных элементов.

Вместе с тем, производство чистого диоксида углерода для различных областей техники с использованием вышеуказанных источников также представляет большой интерес.

Существующие адсорбционные методы выделения CO₂ зачастую оказываются непригодными для очистки влажных газовых смесей, поскольку традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли) имеют, как правило, значительно большее сродство к воде, нежели к CO₂, поэтому резко снижают свою емкость во влажной атмосфере.

Для уменьшения влажности очищаемой газовой смеси и повышения емкости цеолитов по диоксиду углерода в ряде патентов предложено использовать блок предварительной осушки, устанавливаемый перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B1D 53/02, 30.10.2001; US 6106593, B1D 53/04, 22.08.2000). Однако такой метод решения проблемы ведет к существенному усложнению технологической схемы процесса.

В патенте (US 3865924, B1D 53/02, 11.02.1975) описан регенерируемый поглотитель CO₂, представляющий собой механическую смесь порошков оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления диоксида углерода в системах жизнеобеспечения, например, подводных лодок. Вода здесь не препятствует сорбции CO₂, а, напротив, является необходимым компонентом, т.к. поглощение CO₂ осуществляется по реакции:

K₂CO₃+H₂O+CO₂=2KHCO₃

В патенте (ЕР 1084743, B1D 53/02, 21.03.2001) для удаления CO₂ предлагают использовать оксид алюминия, допированный небольшими добавками щелочных металлов (до 7,25 мас.% K₂O и/или Na₂O). Достоинством данного метода удаления CO₂ является то, что активное вещество находится в порах матрицы и не вызывает коррозии оборудования, а сам поглотитель может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов не обеспечивает высокой емкости поглотителя.

Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (US 5656064, B1D 53/02, 12.08.1997).

Наиболее близким является способ удаления CO₂ пористыми материалами (активированный уголь, оксид алюминия, цеолит, кизельгур или их смесь), на которые нанесен гидрат карбоната калия и/или натрия (JP 08040715, А2, 13.02.1996)). Регенерацию сорбента производят паром. Активным компонентом поглотителя, обеспечивающим его высокую емкость, является диспергированный в порах матрицы карбонат щелочного металла. В то же время это высокореакционное соединение, способное вступать в необратимые химические взаимодействия с некоторыми носителями. Это приводит к уменьшению сорбционной емкости поглотителя в многоцикловом режиме эксплуатации.

Авторы патента (РФ №2244586, B1D 53/02, 20.01.2005) показали, что наиболее предпочтительным носителем для карбоната калия является оксид алюминия. Поглотитель с матрицей из оксида алюминия обладал наиболее высокой скоростью сорбции CO₂, однако подвергался значительной дезактивации в ходе циклов сорбции/регенерации. Для уменьшения скорости образования фазы KAl(CO₃)₂×1.5H₂O, несорбирующей диоксид углерода, было предложено проводить предварительную щелочную обработку поверхности Al₂O₃ с целью вытравливания кислых центров поверхности, взаимодействующих с карбонатом калия. Такая обработка, хотя существенно снижает скорость падения сорбционной емкости, но не позволяет полностью предотвратить процесс дезактивации поглотителя.

Настоящее изобретение решает задачу получения поглотителя диоксида углерода с высокой и стабильной сорбционной емкостью.

Задача решается составом поглотителя, способом его приготовления и процессом удаления диоксида углерода из газовых смесей.

Предложен поглотитель диоксида углерода, содержащий активный компонент, нанесенный на носитель, в качестве носителя он содержит оксид иттрия в количестве 10-90 мас.%, остальное - карбонат калия.

Для данного поглотителя предлагается использовать два варианта способа приготовления.

Первый вариант заключается в нанесении активного компонента на носитель с последующей сушкой и отличается тем, что в процессе приготовления поглотителя носитель, представляющий собой пористую матрицу из оксида иттрия, пропитывают раствором карбоната калия.

Основное отличие предлагаемого второго варианта приготовления состоит в том, что в поры носителя - оксида иттрия предварительно вносят гидроксид калия, далее поглотитель выдерживается в атмосфере углекислого газа при температуре 40-60°С. В результате такой обработки гидроксид калия, локализованный в порах, переходит в карбонат калия. Данный способ позволяет вносить карбонат калия в поры оксида иттрия в количестве до 90 мас.%.

Для применения данных поглотителей предложен способ удаления диоксида углерода из газовых смесей при температуре 20-200°С, в т.ч. для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции. Таким образом, основным отличием данного способа удаления CO₂ является использование предложенного поглотителя для связывания диоксида углерода.

Предлагаемым способом применения данного поглотителя является удаление диоксида углерода из влажных газовых смесей, в т.ч. выделение диоксида углерода из атмосферного воздуха и тонкая очистка катодного газа для щелочных топливных элементов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Сравнительный).

3 г гранулированного носителя гамма-оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 40% раствором K₂CO₃ и высушивают на роторном испарителе до содержания воды 1.5 моль на 1 моль K₂CO₃. Полученный сорбент загружают в проточный адсорбер, на вход которого подают смесь насыщенного при 20°С парами воды воздуха с 2 об.% CO₂, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. Динамическую емкость определяют как отношение количества поглощенного до момента проскока диоксида углерода газа к массе сорбента и в первом цикле она составляет около 40 мг/г. Затем сорбент регенерируют прокаливанием в токе паров воды и повторяют эксперимент. Состав поглотителя представлен двумя компонентами: оксидом алюминия в количестве 10-90 мас.%, карбонат калия 90-10 мас.%.

Изменение динамической емкости в ходе испытаний показано на Фиг.1, кривая 1.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но в качестве носителя берут гранулированный оксид иттрия.

График зависимости изменения динамической емкости приведен на Фиг.1, кривая 2.

Пример 3. (Сравнительный).

В проточный адсорбер загружают 6 г сорбента на основе гамма-оксида алюминия, приготовленного аналогично примеру 1. В течение 23 ч через адсорбер продувается воздух со скоростью около 500 мл/мин, затем проводят регенерацию паром. Объем выделяющегося CO₂ определяют с помощью газового цилиндра.

График зависимости изменения емкости приведен на Фиг.2, кривая 1.

Пример 4.

Аналогично примеру 3, но используют поглотитель, приготовленный пропиткой пористого носителя из оксида иттрия 30% раствором гидроксида калия с последующей карбонизацией поглотителя в атмосфере углекислого газа при температуре 40-60°С. Состав поглотителя: оксид иттрия в количестве 10-90 мас.%, остальное - карбонат калия.

График зависимости изменения емкости приведен на Фиг.2, кривая 2.

Сорбенты, в которых в качестве носителя используют гамма-оксид алюминия и оксид иттрия, исследуют методом рентгенофазового анализа.

После 15 циклов сорбции-регенерации на дифрактограмме сорбента с носителем из оксида алюминия появляются пики, отвечающие образованию смешанной фазы KAl(CO₃)₂×1.5H₂O.

На дифрактограмме сорбента с носителем из оксида иттрия образования пиков смешанной фазы калия - иттрия не наблюдается.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и иллюстраций, предлагаемый способ позволяет получить регенерируемый поглотитель, пригодный для удаления CO₂ из влажных газов, имеющий высокие динамическую емкость и скорость поглощения диоксида углерода.

Поглотитель по предлагаемому изобретению может найти широкое применение для выделения CO₂ из атмосферного воздуха, а также для тонкой очистки газов в щелочных топливных элементах.

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов. Предложен поглотитель диоксида углерода, содержащий карбонат калия, нанесенный на пористую матрицу из оксида иттрия. Описаны два варианта метода приготовления поглотителя. Предложен способ удаления диоксида углерода из газовых смесей при температуре 20-200°C. Способ можно использовать для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации, либо короткоцикловой безнагревной адсорбции. Технический результат - высокая динамическая емкость и скорость поглощения диоксида углерода. 4 н.п. ф-лы, 4 пр., 2 ил.

1. Поглотитель диоксида углерода, содержащий активный компонент - карбонат калия, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит пористую матрицу из оксида иттрия в количестве 10-90 мас.%, остальное - карбонат калия.

2. Способ приготовления поглотителя диоксида углерода нанесением активного компонента - карбоната калия на носитель с последующей сушкой, отличающийся тем, что в процессе приготовления носитель, представляющий собой пористую матрицу из оксида иттрия, пропитывают раствором карбоната калия, в результате получают поглотитель, содержащий оксид иттрия в количестве 10-90 мас.%, остальное - карбонат калия.

3. Способ приготовления поглотителя диоксида углерода нанесением активного компонента - карбоната калия на носитель с последующей сушкой, отличающийся тем, что в процессе приготовления в поры носителя, представляющего собой пористую матрицу из оксида иттрия, предварительно вносят гидроксид калия, далее поглотитель выдерживается в атмосфере углекислого газа при температуре 40-60°C, в результате получают поглотитель, содержащий оксид иттрия в количестве 10-90 мас.%, остальное - карбонат калия.

4. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей при температуре 20-200°C, в том числе для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции, отличающийся тем, что используют поглотитель по п.1 или приготовленный по любому из пп.2 и 3.