ПОГЛОТИТЕЛЬ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2005 года по МПК B01D53/02 B01D53/62 

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов.

Адсорбционное удаление СO₂ из газовых смесей является одним из широко используемых приемов химической технологии и активно используется при очистке природного газа, тонкой очистке воздуха перед криогенным разделением, при приготовлении защитных атмосфер и т.д. К числу новых областей применения этого метода можно отнести очистку от СО₂ катодного газа для щелочных топливных элементов и снижение уровня атмосферного загрязнения углекислым газом.

Вместе с тем, производство чистого диоксида углерода для различных областей техники с использованием вышеуказанных источников также представляет большой интерес.

Существующие адсорбционные методы выделения СО₂ зачастую оказываются непригодны для очистки влажных газовых смесей, поскольку традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли) имеют, как правило, сродство к воде значительно большее, нежели к СО₂, поэтому резко снижают свою емкость во влажной атмосфере.

Так, для уменьшения влажности очищаемой газовой смеси и повышения емкости цеолитов по углекислому газу в ряде патентов предложено ставить блок предварительной осушки перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B 01 D 053/04, 30.10.2001; US 6106593, B 01 D 053/04, 22.08.2000). Однако такой метод решения проблемы ведет к существенному усложнению технологической схемы процесса.

В патенте (US 3865924, B 01 D 53/34, 02.11.1975) описан регенерируемый поглотитель диоксида углерода, представляющий собой механическую смесь растертых в порошок оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления диоксида углерода в системах жизнеобеспечения, например, подводных лодок. Вода здесь не препятствует сорбции СО₂, а, напротив, является необходимым компонентом, т.к. поглощение СО₂ осуществляется по реакции:

К₂СО₃+Н₂O+СO₂=2КНСО₃.

В патенте (ЕР 1084743, В 01 D 53/047, 21.03.2001) предлагают для удаления СО₂ использовать оксид алюминия, допированный небольшими добавками щелочных металлов (до 7,25 мас.% К₂О и/или Na₂O). Достоинством данного метода удаления СO₂ является то, что активное вещество находится в порах матрицы и не вызывает коррозии оборудования, а сам поглотитель может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов не обеспечивает высокой емкости поглотителя. Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (US 5656064, B 01 D 53/047, 12.08.1997).

Наиболее близким является способ удаления СО₂ пористыми материалами (активированный уголь, оксид алюминия, цеолит, кизельгур или их смесь), на которые нанесен гидрат карбоната калия и/или натрия (Carbon dioxide recovery from waste gases at low cost and the carbon dioxide adsorbents used. Hayashi, Hiroshi; Hirano, Shinichi; Shigemoto, Naoya; Yamada, Shinichi (Shikoku Sogo Kenkyusho Kk; Hayashi Hiroshi, Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 08040715, A2, C 01 B 31/20; B 01 D 53/04, 13.02.1996, Heisei, 9 pp. (Japan). Регенерацию сорбента производят паром. Активным компонентом поглотителя, обеспечивающим его высокую емкость, является диспергированный в порах матрицы карбонат щелочного металла. В то же время это высокореакционное соединение, способное вступать в необратимые химические взаимодействия с некоторыми матрицами-носителями. Это приводит к уменьшению сорбционной емкости поглотителя при многоцикловом режиме эксплуатации.

Настоящее изобретение решает задачу повышения стабильности поглотителя при сохранении его высокой сорбционной емкости.

Для решения поставленной задачи поглотитель диоксида углерода готовят пропиткой карбонатом калия пористого оксида алюминия, при этом оксид алюминия предварительно обрабатывают щелочным раствором, затем в поры подготовленного таким образом оксида алюминия пропиткой вносят карбонат калия. Т.е. задача решается путем химической обработки поверхности матрицы-носителя.

В качестве раствора, имеющего щелочную реакцию, используют раствор гидроксидов либо карбонатов щелочных металлов или их любую смесь. Обработку щелочньм раствором проводят при температуре выше 40° С.

Количество внесенного карбоната калия составляет 5-30 мас.%.

Задача решается также способом удаления диоксида углерода из газовых смесей при температуре 20-200° С, в т.ч. для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции. Предлагаемый способ характеризуется тем, что используют поглотитель, приготовленный, как описано выше.

Нами было обнаружено, что скорость сорбции и динамическая емкость сорбентов “карбонат калия в пористой матрице” существенно зависит от матрицы, причем решающую роль играет не пористая структура или удельная поверхность, а ее химическая природа. Так, силикагели и вспученный вермикулит в силу кислотности поверхности способны к необратимой реакции с карбонатом калия с образованием неактивных силикатов. Гидрофобность поверхности активированных углей не позволяет добиться высокой дисперсности карбоната калия и, как следствие, скорость сорбции достаточно низка. Как следует из примеров 1-4, наиболее высокую скорость сорбции и динамическую емкость показывают сорбенты на основе гамма-оксида алюминия.

Оказалось, что при проведении многоцикловых испытаний динамическая емкость поглотителя на основе гамма-оксида алюминия постепенно снижается до стационарного значения, как это видно из примера 6. Основной причиной данного эффекта является высокая реакционная способность поверхности оксида алюминия по отношению к карбонату калия. Нами было обнаружено, что при многоцикловой регенерации в больших количествах образуется алюмокарбонат калия, неспособный к обратимому поглощению диоксида углерода КАl(СО₃)₂·_{1.5Н2O. Таким образом, для повышения динамической емкости поглотителя необходимо снизить химическую активность матрицы-носителя, по возможности удалив либо дезактивировав поверхностные кислые центры.}

Мы предлагаем для уменьшения (ослабления) реакции между поверхностью гамма-оксида алюминия и карбонатом калия проводить химическую обработку носителя щелочным раствором карбоната или гидроксида щелочного металла либо их смесью. Такая обработка приводит к вытравливанию наиболее активных кислых центров поверхности и превращению их в растворимые алюминаты. Оказалось, что подобная обработка действительно позволяет повысить динамическую емкость поглотителя на 50-80% и не влияет на скорость сорбции и остаточную концентрацию диоксида углерода.

Для приготовления поглотителя “карбонат калия на гамма-оксиде алюминия” в качестве щелочи наиболее целесообразно брать гидроксид либо карбонат калия или их смесь. Для повышении скорости процесс травления рекомендуется проводить при повышенной температуре, в кипящем растворе либо в автоклаве. Повышение рН также способствует ускорению процесса.

Далее в поры таким образом подготовленного оксида алюминия вносят карбонат калия в количестве 5-30 мас.%. Наилучшим способом внесения соли является однократная пропитка оксида алюминия водным раствором с последующей сушкой.

Предлагаемым способом применения данного поглотителя является удаление диоксида углерода из влажных газовых смесей, в т.ч. выделение диоксида углерода из атмосферного воздуха и тонкая очистка катодного газа для щелочных топливных элементов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3 г силикагеля КСК, фракция 0,5-1 мм, пропитывают по влагоемкости 40% раствором К₂СО₃ и высушивают на ротационном испарителе до содержания воды 1.5 моль на 1 моль К₂СО₃. Полученный сорбент загружают в проточный адсорбер, на вход которого подают смесь насыщенного при 20° С парами воды воздуха с 2 об.% CO₂, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. Динамическую емкость определяют как отношение количества поглощенного до момента проскока углекислого газа к массе сорбента и она составляет около 0 мг/г.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но в качестве матрицы используют пористый углеродный носитель "Сибунит". Динамическая емкость составляет около 8 мг/г.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но в качестве матрицы используют природную глину - вспученный вермикулит. Динамическая емкость составляет около 0 мг/г.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но в качестве матрицы используют гамма-оксид алюминия. Динамическая емкость составляет около 70 мг/г, остаточная концентрация углекислого газа на выходе составляет менее 20 м.д. в течение всего периода удержания.

Примеры 1-4 свидетельствуют о том, что решающая роль принадлежит химической природе матрицы-носителя.

Пример 5. 3 г оксида алюминия, фракция 0,5-1 мм, пропитывают по влагоемкости 40% раствором К₂СО₃ и высушивают на ротационном испарителе до содержания воды 1.5 моль на 1 моль К₂СО₃. Полученный сорбент загружают в проточный адсорбер, на вход которого подают смесь насыщенного при 20° С парами воды воздуха с 2 об.% СО₂, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. Динамическую емкость определяют как отношение количества поглощенного до момента проскока диоксида углерода газа к массе сорбента и она составляет около 0 мг/г. Затем сорбент регенерируют прокаливанием в токе паров воды и повторяют эксперимент. Изменение динамической емкости в ходе испытаний показано на фиг.1, кривая 1.

Пример 6. Аналогично примеру 1, но в качестве матрицы берут выдержанный 45 минут в кипящем 5% растворе КОН гамма-оксид алюминия. График зависимости изменения динамической емкости приведен на фиг.1, кривая 2.

Пример 7. В проточный адсорбер загружают 6 г сорбента на основе гамма-оксида алюминия, приготовленного аналогично примеру 1. В течение 23 часов через адсорбер продувают воздух со скоростью около 500 мл/мин, затем проводят регенерацию, как это описано в примере 6. Объем выделяющегося СO₂ определяют с помощью газового цилиндра. График зависимости изменения емкости приведен на фиг.2, кривая 1.

Пример 8. Аналогично примеру 8, но в качестве матрицы используют выдержанный 15 минут в кипящем 30% растворе К₂СО₃ гамма-оксид алюминия. График зависимости изменения емкости приведен на фиг.2, кривая 2.

Пример 9. Сорбенты, в которых в качестве носителя используют чистый гамма-оксид алюминия и гамма-оксид алюминия, предварительно выдержанный 20 мин при температуре 100° С в 15% растворе К₂СО₃ и промытый водой, исследуют методом дифференцирующего растворения. После 15 циклов “сорбция-регенерация” в сорбенте на основе чистого гамма-оксида алюминия примерно 50 мол.% калия содержится в виде алюмокарбоната, тогда как в сорбенте на основе предварительно активированного гамма-оксида алюминия алюмокарбоната не наблюдается.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать регенерируемый поглотитель диоксида углерода СO₂, пригодный для удаления диоксида углерода из влажных газов, имеющий высокие динамическую емкость и скорость поглощения CO₂. Поглотитель по предлагаемому изобретению может найти широкое применение для выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха, а также для тонкой очистки газов в щелочных топливных элементах, для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции и др.

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов. Поглотитель диоксида углерода из газовых смесей получают пропиткой карбонатом калия пористого оксида алюминия, при этом оксид алюминия предварительно обрабатывают щелочным раствором, затем в поры подготовленного таким образом оксида алюминия пропиткой вносят карбонат калия. В качестве раствора имеющего щелочную реакцию, используют раствор гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, или любую их смесь. Обработку щелочным раствором проводят при температуре выше 40°С. Количество внесенного карбоната калия составляет 5-30 мас.%. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей, в т.ч. для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции заключается в том, что его проводят при температуре 20-200°С и используют вышеуказанный поглотитель. Изобретение позволяет повысить динамическую емкость поглотителя и повысить скорость поглощения диоксида углерода. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Поглотитель диоксида углерода из газовых смесей, получаемый пропиткой карбонатом калия пористого оксида алюминия, отличающийся тем, что оксид алюминия предварительно обрабатывают щелочным раствором, затем в поры подготовленного таким образом оксида алюминия пропиткой вносят карбонат калия.2. Поглотитель по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора имеющего щелочную реакцию, используют раствор гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, или любую их смесь.3. Поглотитель по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку щелочным раствором проводят при температуре выше 40°С.4. Поглотитель по п.1, отличающийся тем, что количество внесенного карбоната калия составляет 5-30 мас.%.5. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей, в т.ч. для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции, отличающийся тем, что его проводят при температуре 20-200°С и используют поглотитель по любому из пп.1-4.