ПОГЛОТИТЕЛЬ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА, СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2023 года по МПК B01D53/62 B01J20/20 B01J20/28 B01J20/282 B01J20/32 

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов. Адсорбционное удаление CO₂ из газовых смесей широко используется в системах индивидуального и коллективного жизнеобеспечения, в газовой промышленности при очистке природного газа, для глубокой очистки воздуха перед криогенным разделением, при приготовлении защитных атмосфер в металлургии и других отраслях. К числу новых областей применения этого метода можно отнести регулирование эмиссии парниковых газов, вызывающих необратимое изменение климата Земли. На сегодняшний день регенерируемые поглотители СО₂ рассматриваются в качестве перспективных материалов для обратимого связывания диоксида углерода в процессах очистки газовых выбросов промышленных объектов и малых мобильных эмитентов, выделения СО₂ из воздуха.

Для выделения диоксида углерода из атмосферы и газовых резервуаров, содержащих влажный газ, многие современные сорбционные методы оказываются непригодными, поскольку они используют традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли), которые имеют, как правило, значительно большее сродство к воде, нежели к CO₂. В результате такие поглотители быстро насыщаются парами воды, а диоксид углерода мало сорбируется на их поверхности. Для уменьшения влажности очищаемой газовой смеси и повышения емкости цеолитов и активных углей по СО₂ предложено использовать блок предварительной осушки, устанавливаемый перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B01D 53/02, 30.10.2001; US 6106593, B01D 53/04, 22.08.2000). Недостатком такого решения является существенное усложнение технологической схемы процесса.

Метод одновременного удаления паров воды и диоксида углерода, лишенный указанного недостатка, описан в патенте (US 3865924, B01D 53/02, 11.02.1975). Предложенный в указанном патенте поглотитель представляет собой механическую смесь оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления СО₂ в системах жизнеобеспечения. Поглощение CO₂ осуществляется по реакции

K₂CO₃+H₂O+CO₂=2KHCO₃.

В патенте (ЕР 1084743, B01D 53/02, 21.03.2001) для удаления CO₂ предлагают использовать более совершенный поглотитель, в котором в поры матрицы из оксида алюминия внесены соединения щелочных металлов. Благодаря тому, что активный компонент содержится в порах матрицы, поглотитель не вызывает усиленной коррозии оборудования и может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или в виде блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов (до 7,25 мас.% K₂O и/или Na₂O) не обеспечивает высокой емкости поглотителя. Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции, однако авторы считают, что в поры носителя целесообразно вносить активный компонент непосредственно в форме карбоната калия (US 5656064, B01D 53/02, 12.08.1997).

Авторами патента (JP 08040715, С01B 31/20, 13.02.1996) предложен способ удаления CO₂ пористыми материалами (активированный уголь, оксид алюминия, цеолит, кизельгур или их смесь), на которые нанесен гидрат карбоната калия и/или натрия. Регенерируют поглотитель продувкой перегретым паром, в результате чего гидрокарбонат калия переходит в карбонат калия или гидрат карбоната калия.

Следует отметить, что карбонаты щелочных металлов – активные химические соединения, способные вступать в необратимые химические взаимодействия с некоторыми носителями. Взаимодействие активного компонента с носителем ведет к уменьшению сорбционной емкости поглотителей, поэтому на практике стараются выбирать носители таким образом, чтобы химическое взаимодействие носителя с активным компонентом было минимально.

Авторы патента (RU 2244586, B01D 53/02, 20.01.2005) утверждают, что поглотитель с матрицей из оксида алюминия обладает наиболее высокой скоростью сорбции CO₂, однако подвергается значительной дезактивации в ходе циклов сорбции/регенерации. Для устранения дезактивации авторы предлагают проводить обработку исходного оксида алюминия щелочным раствором, благодаря которой удается удалить либо дезактивировать поверхностные кислые центры. Предварительная обработка приводит к повышению стабильности сорбционной емкости поглотителя.

В патенте (RU 2493906, B01J 20/06, B01D 53/02, 27.09.2013) для улучшения стабильности сорбционной емкости предложено наносить карбонат калия на пористый носитель из оксида иттрия, поскольку оксид иттрия менее реакционноспособен в отношении карбоната калия в сравнении с оксидом алюминия. Недостатком данного материала является сорбционная емкость по диоксиду углерода на уровне 2-3 мас.%. Такое значение сорбционной емкости обусловлено макропористой структурой оксида иттрия, в результате чего не удается получить дисперсный активный компонент на поверхности носителя.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент (RU 2760325, B01D 53/56, B01J 20/06, 24.11.2021). В указанном патенте для достижения высокой и стабильной сорбционной емкости предложено вносить карбонат калия в матрицу аэрогеля диоксида циркония, обладающего мезопористой структурой. В результате удается получить материал с сорбционной емкостью 4-5 мас.%. Недостатком данного изобретения является высокая стоимость производства аэрогеля диоксида циркония и умеренная величина сорбционной емкости 4-5 мас.% из-за высокой кажущейся плотности носителя.

Настоящее изобретение решает задачу получения регенерируемого поглотителя для селективного поглощения диоксида углерода из газовых смесей, обладающего высокой сорбционной емкостью, и разработки эффективного способа удаления диоксида углерода из газовых смесей.

Задача решается с использованием поглотителя диоксида углерода из газовых смесей, который содержит активный компонент – карбонат калия, нанесенный на носитель, в качестве носителя используют многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), таким образом, полученный поглотитель содержит МУНТ в количестве 55-87 мас.%, остальное – карбонат калия K₂CO₃ в количестве 13-45 мас.% соответственно.

Следует отметить, что многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) формируют прочные ажурные агрегаты, состоящие из перепутанных нанотрубок, с низкой плотностью, менее 0.1 г/см³ (RU 2577273, С01B 31/02, 10.03.2016; RU 2373995, B01J 37/00, 27.11.2009). Для химической функционализации и усиления гидрофильных свойств МУНТ предварительно окисляют при кипячении в азотной кислоте 2 ч. (Mazov I., Kuznetsov V.L., Simonova I.A., Stadnichenko A.I., Ishchenko A.V., Romanenko A.I., Tkachev E.N., Anikeeva O.B. Oxidation Behavior of Multiwall Carbon Nanotubes with Different Diameters and Morphology, Applied Surface Science. 2012. V.258. N17. P.6272-6280. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.03.021).

Развитая удельная поверхность (до 400 м²/г), а также возможность химической функционализации поверхности позволяют использовать МУНТ в качестве носителя для стабилизации высокодисперсных частиц (металлов, оксидов, солей). Кроме того, материалы на основе МУНТ обладают высокой химической стабильностью в области температур сорбции и регенерации карбоната калия. Эти качества делают МУНТ перспективными носителями для создания поглотителей диоксида углерода на основе K₂CO₃.

Задача решается также способом приготовления поглотителя на основе МУНТ, по которому МУНТ смешивают с водно-изопропанольным раствором карбоната калия, полученную пасту гранулируют путем экструзионного формования, окатывания или прессования. Далее гранулы высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 4 ч. Физико-химические характеристики полученных поглотителей и исходных МУНТ приведены в Таблице.

Типичные микрофотографии исходного порошка МУНТ и приготовленного на его основе поглотителя диоксида углерода 60%-K₂CO₃/МУНТ после его использования в циклах адсорбции/регенерации СО₂, полученные с использованием растрового электронного микроскопа, приведены на Фиг. 1.

Задача решается также способом очистки газовых смесей от СО₂, в котором атмосферный воздух или газовую (дымовую) смесь пропускают через неподвижный слой поглотителя, который содержит пористую матрицу из МУНТ в количестве 55-87 мас.%, остальное – карбонат калия K₂CO₃ в количестве 13-45 мас.% соответственно, при температуре 10-50°С, парциальном давлении СО₂ в газовой смеси 10 Па - 0,5 кПа.

После насыщения поглотителя диоксидом углерода осуществляют его регенерацию посредством нагрева в диапазоне температур 150-250°С в токе воздуха или инертного газа.

Указанный способ можно использовать для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха и дымовых газов, из воздушных потоков в системах вентиляции помещений и в замкнутых системах жизнеобеспечения.

Технический результат – высокая и стабильная сорбционная емкость регенерируемого поглотителя в процессе эксплуатации. Сорбционная емкость поглотителей K₂CO₃/МУНТ с различным содержанием карбоната калия в последовательных циклах сорбции/регенерации представлена на Фиг. 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицей и фигурами 1-2.

Пример 1

Для приготовления поглотителя сначала синтезируют МУНТ в соответствии с методикой, приведенной в патенте (RU 2373995, B01J 37/00, 27.11.2009). Для усиления гидрофильных свойств МУНТ окисляют при кипячении в азотной кислоте 2 ч. (Mazov I., Kuznetsov V.L., Simonova I.A., Stadnichenko A.I., Ishchenko A.V., Romanenko A.I., Tkachev E.N., Anikeeva O.B. Oxidation Behavior of Multiwall Carbon Nanotubes with Different Diameters and Morphology, Applied Surface Science. 2012. V.258. N17. P.6272-6280. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.03.021).

Микроизображение растровой электронной микроскопии порошка МУНТ представлено на Фиг. 1(А).

Порошок МУНТ делят на 4 части, каждую часть пропитывают по влагоемкости водно-изопропанольными растворами карбоната калия с различной концентрацией. После пропитки получившуюся пасту формуют экструдером, получают гранулы требуемой формы. Полученные гранулы высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 4 ч. По данным элементного анализа содержание K₂CO₃ в приготовленных образцах поглотителей составляет 13, 24, 40, 45 мас.%, остальное – 87, 76, 60, 55 мас.% МУНТ, соответственно.

Исследование пористой структуры полученных поглотителей проводят с использованием метода низкотемпературной адсорбции азота. По данным азотной порометрии гранулы образцов поглотителей обладают объемом пор 0.19-1.3 мл/г, развитой мезопористой структурой с величиной удельной поверхности 36-201 м²/г (Таблица). Снимки растровой электронной микроскопии исходных МУНТ и поглотителя K₂CO₃/МУНТ представлены на Фиг. 1, (А) и (В) соответственно.

Полученные образцы поглотителей поочередно загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционные эксперименты. Каждый сорбционный эксперимент включает в себя следующие стадии:

1) Сорбция CO₂ из атмосферного воздуха (парциальное давление СО₂ в смеси 40-45 Па) в течение 6 ч при комнатной температуре (15-25°С) и фиксированной относительной влажности воздуха 25%, скорость подачи воздуха 2,3 л/мин. В процессе сорбции происходит полное насыщение поглотителей диоксидом углерода, которое определяется по кривой проскока концентрации СО₂ на выходе из реактора;

2) Термическая регенерация поглотителя при температуре 200°С в атмосфере аргона (скорость потока Ar 50 мл/мин).

В процессе регенерации происходит десорбция CO₂ из поглотителя. На стадии десорбции регистрируют зависимость значений выходной концентрации углекислого газа от времени, из которой рассчитывают значение сорбционной емкости материала по CO₂ по формуле

где: (с(t)) – зависимость значений выходной концентрации углекислого газа (в об. %) от времени (в минутах); U₀ – входная скорость потока аргона (0,05 л/мин), m – масса поглотителя (г), M – молярная масса CO₂ (44 г/моль), V_m – молярный объем идеального газа (24.4 л/моль при стандартных условиях: Т = 298 K и P = 1 бар).

Циклы сорбции/регенерации осуществляют несколько раз. Изменение сорбционной емкости в ходе испытаний показано на Фиг. 2. Сорбционная емкость поглотителей K₂CO₃/МУНТ с содержанием карбоната калия 13, 24, 40, 45 мас.% составляет соответственно 2.5, 4.9, 6.9, 7.9 мас.% при температуре регенерации 200°С после 10 последовательных циклов сорбции/регенерации.

Пример 2

По примеру 1 получают поглотитель, который содержит 14 мас.% карбоната калия, 86 мас.% МУНТ.

Указанный поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент аналогично примеру 1 с тем отличием, что сорбцию осуществляют при температуре 10°С и парциальном давлении СО₂ в смеси 10 Па. После завершения стадии сорбции проводят регенерацию поглотителя при температуре 200°С. Сорбционная емкость поглотителя составляет 2.1 мас.%.

Пример 3

По примеру 1 получают поглотитель, который содержит 14 мас.% карбоната калия, 86 мас.% МУНТ.

Указанный поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент аналогично примеру 1 с тем отличием, что сорбцию осуществляют при температуре 15°С и парциальном давлении СО₂ в смеси 20 Па. После завершения стадии сорбции проводят регенерацию поглотителя при температуре 150°С. Сорбционная емкость поглотителя составляет 2.0 мас.%.

Пример 4

По примеру 1 получают поглотитель, который содержит 45 мас.% карбоната калия, 55 мас.% МУНТ.

Указанный поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент аналогично примеру 1 с тем отличием, что сорбцию осуществляют при температуре 50°С и парциальном давлении СО₂ в смеси 0.5 кПа. После завершения стадии сорбции проводят регенерацию поглотителя при температуре 250°С. Сорбционная емкость поглотителя составляет 8.3 мас.%.

Пример 5

Порошок МУНТ, полученный по примеру 1, пропитывают по влагоемкости водно-изопропанольным раствором карбоната калия. После пропитки получившуюся пасту формуют методом ударного прессования в таблет-машине, получают гранулы требуемой формы. Полученные гранулы высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 4 ч. Полученный поглотитель содержит 41 мас.% карбоната калия, 59 мас.% МУНТ.

Поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент аналогично примеру 1 с тем отличием, что сорбцию осуществляют при температуре 30°С и парциальном давлении СО₂ в смеси 0,5 кПа. После завершения стадии сорбции проводят регенерацию поглотителя при температуре 200°С. Сорбционная емкость поглотителя составляет 6,5 мас.%.

Пример 6

К порошку МУНТ, полученному по примеру 1, прибавляют водно-изопропанольный раствор карбоната калия и одновременно окатывают смесь в тарельчатом грануляторе, получают гранулы сферической формы требуемого размера. Полученные гранулы высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 4 ч. Полученный поглотитель содержит 43 мас.% карбоната калия, 57 мас.% МУНТ.

Поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент аналогично примеру 4 с тем отличием, что сорбцию осуществляют при температуре 50°С. После завершения стадии сорбции проводят регенерацию поглотителя при температуре 200°С. Сорбционная емкость поглотителя составляет 7.8 мас.%.

Таблица – Текстурные характеристики поглотителей и МУНТ.

Группа изобретений относится к области адсорбционного разделения газов, в частности к адсорбционному удалению CO₂ из газовых смесей, которое широко используется в системах индивидуального и коллективного жизнеобеспечения, в газовой промышленности при очистке природного газа, для глубокой очистки воздуха перед криогенным разделением, при приготовлении защитных атмосфер в металлургии и других отраслях. Представлен поглотитель диоксида углерода СО₂ из газовых смесей, содержащий активный компонент – карбонат калия, нанесенный на углеродный носитель, характеризующийся тем, что в качестве носителя он содержит многослойные углеродные нанотрубки в количестве 55-87 мас.%, остальное – карбонат калия K₂CO₃ в количестве 13-45 мас.% соответственно. В другом воплощении обеспечивается способ приготовления поглотителя диоксида углерода из газовых смесей, характеризующийся тем, что поглотитель готовят путем пропитки по влагоемкости порошка многослойных углеродных нанотрубок водно-изопропанольным раствором карбоната калия, после пропитки получившуюся пасту формуют экструдером или методом ударного прессования, полученные гранулы высушивают при температуре 120°С в течение 4 ч, полученный поглотитель содержит в качестве носителя многослойные углеродные нанотрубки в количестве 55-87 мас.%, остальное – активный компонент карбонат калия K₂CO₃, нанесенный на углеродный носитель, в количестве 13-45 мас.% соответственно, а также способ приготовления поглотителя диоксида углерода из газовых смесей, характеризующийся тем, что поглотитель готовят путем окатывания порошка многослойных углеродных нанотрубок в тарельчатом грануляторе, одновременно прибавляя водно-изопропанольный раствор карбоната калия, получают гранулы сферической формы, полученные гранулы высушивают при температуре 120°С в течение 4 ч, полученный поглотитель содержит в качестве носителя многослойные углеродные нанотрубки в количестве 55-87 мас.%, остальное – активный компонент карбонат калия K₂CO₃, нанесенный на углеродный носитель, в количестве 13-45 мас.% соответственно. Также обеспечивается способ очистки газовых смесей от диоксида углерода с использованием поглотителя, содержащего активный компонент – карбонат калия, нанесенный на углеродный носитель, характеризующийся тем, что применяют указанный поглотитель или поглотитель, полученный представленными способами, удаление диоксида углерода проводят из смесей с парциальным давлением диоксида углерода 10 Па - 0,5 кПа, при этом выделение диоксида углерода осуществляют в диапазоне температур 10-50°С, затем поглотитель регенерируют в диапазоне температур 150-250°С. Группа изобретений обеспечивает получение поглотителя диоксида углерода, обладающего высокой и стабильной сорбционной емкостью в процессе эксплуатации. 4 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Поглотитель диоксида углерода СО₂ из газовых смесей, содержащий активный компонент – карбонат калия, нанесенный на углеродный носитель, характеризующийся тем, что в качестве носителя он содержит многослойные углеродные нанотрубки в количестве 55-87 мас.%, остальное – карбонат калия K₂CO₃ в количестве 13-45 мас.% соответственно.

2. Способ приготовления поглотителя диоксида углерода из газовых смесей, отличающийся тем, что поглотитель готовят путем пропитки по влагоемкости порошка многослойных углеродных нанотрубок водно-изопропанольным раствором карбоната калия, после пропитки получившуюся пасту формуют экструдером или методом ударного прессования, полученные гранулы высушивают при температуре 120°С в течение 4 ч, полученный поглотитель содержит в качестве носителя многослойные углеродные нанотрубки в количестве 55-87 мас.%, остальное – активный компонент карбонат калия K₂CO₃, нанесенный на углеродный носитель, в количестве 13-45 мас.% соответственно.

3. Способ приготовления поглотителя диоксида углерода из газовых смесей, отличающийся тем, что поглотитель готовят путем окатывания порошка многослойных углеродных нанотрубок в тарельчатом грануляторе, одновременно прибавляя водно-изопропанольный раствор карбоната калия, получают гранулы сферической формы, полученные гранулы высушивают при температуре 120°С в течение 4 ч, полученный поглотитель содержит в качестве носителя многослойные углеродные нанотрубки в количестве 55-87 мас.%, остальное – активный компонент карбонат калия K₂CO₃, нанесенный на углеродный носитель, в количестве 13-45 мас.% соответственно.

4. Способ очистки газовых смесей от диоксида углерода с использованием поглотителя, содержащего активный компонент – карбонат калия, нанесенный на углеродный носитель, характеризующийся тем, что применяют поглотитель по п. 1 или полученный способом по п. 2 или 3, удаление диоксида углерода проводят из смесей с парциальным давлением диоксида углерода 10 Па - 0,5 кПа, при этом выделение диоксида углерода осуществляют в диапазоне температур 10-50°С, затем поглотитель регенерируют в диапазоне температур 150-250°С.