Поглотитель диоксида углерода, способ его приготовления и способ очистки газовых смесей Российский патент 2021 года по МПК B01D53/56 B01D53/62 B01D53/94 B01J20/06 B01J20/30 

Изобретение относится к области адсорбционного разделения газов. Адсорбционное удаление CO₂ из газовых смесей является одним из широко используемых приемов химической технологии и активно используется при очистке природного газа, тонкой очистке воздуха перед криогенным разделением, при приготовлении защитных атмосфер и т.д.

К числу новых областей применения этого метода можно отнести выделение CO₂ из объектов окружающей среды с целью нивелирования последствий парникового эффекта. На сегодняшний день регенерируемые сорбенты СО₂ рассматриваются в качестве перспективных материалов для обратимого связывания диоксида углерода в процессах очистки дымовых газов электростанций, промышленных предприятий, сорбционного выделения СО₂ из воздуха.

Существующие адсорбционные методы выделения CO₂ зачастую оказываются непригодными для очистки влажных газовых смесей с низким содержанием СО₂ (до 0,5 % об.), поскольку традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли) имеют, как правило, значительно большее сродство к воде, нежели к CO₂, поэтому резко снижают свою емкость во влажной атмосфере. Для уменьшения влажности очищаемой газовой смеси и повышения емкости цеолитов по диоксиду углерода в ряде патентов предложено использовать блок предварительной осушки, устанавливаемый перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B01D 53/02, 30.10.2001; US 6106593, B01D 53/04, 22.08.2000). Однако такой метод решения проблемы ведет к существенному усложнению технологической схемы процесса. В патенте (US 3865924, B01D 53/02, 11.02.1975) описан регенерируемый поглотитель CO₂, представляющий собой механическую смесь порошков оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления диоксида углерода в системах жизнеобеспечения, например, подводных лодок. Вода здесь не препятствует сорбции CO₂, а напротив, является необходимым компонентом, т.к. поглощение CO₂ осуществляется по реакции:

K₂CO₃+H₂O+CO₂=2KHCO₃.

В патенте (ЕР 1084743, B01D 53/02, 21.03.2001) для удаления CO₂ предлагают использовать оксид алюминия, допированный небольшими добавками щелочных металлов (до 7,25 мас.% K₂O и/или Na₂O). Достоинством данного метода удаления диоксида углерода является то, что активное вещество находится в порах матрицы и не вызывает коррозии оборудования, а сам поглотитель может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или в виде блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов не обеспечивает высокой емкости поглотителя. Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (US 5656064, B01D 53/02, 12.08.1997).

В патенте Японии (JP 08040715, С01B 31/20, 13.02.1996) описан более совершенный способ удаления CO₂ пористыми материалами (активированный уголь, оксид алюминия, цеолит, кизельгур или их смесь), на которые нанесен гидрат карбоната калия и/или натрия. Регенерацию сорбента производят водяным перегретым паром. Активным компонентом поглотителя, обеспечивающим его высокую емкость, является диспергированный в порах матрицы карбонат щелочного металла. Следует отметить, что карбонаты щелочных металлов вступают в необратимые химические взаимодействия с некоторыми носителями. Это приводит к уменьшению сорбционной емкости поглотителей в многоцикловом режиме эксплуатации.

Авторы патента (RU 2244586, B01D 53/02, 20.01.2005) указывают, что перспективным носителем для карбоната калия является оксид алюминия. Поглотитель с матрицей из оксида алюминия обладает наиболее высокой скоростью сорбции CO₂, однако подвергается значительной дезактивации в ходе циклов сорбции/регенерации.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент (RU 2493906, B01J 20/06, B01D 53/02, 27.09.2013), в котором для улучшения стабильности сорбционной емкости предложено наносить карбонат калия на пористый носитель из оксида иттрия. Недостатком данного материала является низкая сорбционная емкость по диоксиду углерода на уровне 2-3 мас.%. Такое низкое значение сорбционной емкости обусловлено макропористой структурой оксида иттрия, в результате чего не удается получить дисперсный активный компонент на поверхности носителя.

Изобретение решает задачи получения многоразового регенерируемого поглотителя для селективного поглощения диоксида углерода из газовых смесей и разработки эффективного способа удаления диоксида углерода из газовых смесей, в частности, из дымовых газов крупных стационарных источников и атмосферного воздуха.

Задача решается поглотителем для удаления диоксида углерода из газовых смесей, который содержит активный компонент - карбонат калия, нанесенный на носитель, в качестве носителя используют пористую матрицу из аэрогеля диоксида циркония, таким образом, полученный поглотитель содержит ZrO₂ в количестве 71-91 мас.%, остальное - карбонат калия K₂CO₃.

Задача решается также способом приготовления поглотителя, по которому на 1й стадии готовят носитель - аэрогель ZrO₂ - эпоксидным методом. На 2й стадии осуществляют синтез регенерируемых поглотителей CO₂ на основе аэрогеля из диоксида циркония методом пропитки пористого носителя по влагоемкости водным раствором K₂CO₃. Пропитанные гранулы аэрогеля высушивают в сушильном шкафу при температуре 250°С в течение 3 ч.

Физико-химические характеристики полученных поглотителей и исходного аэрогеля из диоксида циркония приведены в Таблице. Микроизображение просвечивающей электронной микроскопии аэрогеля из диоксида циркония представлено на Фиг. 1. Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии аэрогеля ZrO₂ (a, в) и поглотителя диоксида углерода K₂CO₃/ZrO₂ (б, г) с различным увеличением: ×3000 (a, б) и ×10000 (в, г) приведены на Фиг. 2.

Задача решается также способом очистки газовых смесей от СО₂, в котором атмосферный воздух или газовую (дымовую) смесь пропускают через неподвижный слой поглотителя, который содержит пористую матрицу из аэрогеля диоксида циркония ZrO₂ в количестве 71-91 мас. %, остальное - карбонат калия K₂CO₃, при температуре 10-50°С, парциальном давлении СО₂ в газовой смеси 10 Па - 0,5 кПа.

После насыщения поглотителя диоксидом углерода осуществляют его регенерацию посредством нагрева в диапазоне температур 150-300°С в токе воздуха или инертного газа.

Указанный способ можно использовать для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха и дымовых газов, из воздушных потоков в системах вентиляции помещений.

Технический результат - высокая и стабильная сорбционная емкость регенерируемого поглотителя в процессе эксплуатации. Сорбционная емкость поглотителя K₂CO₃/ZrO₂ в последовательных циклах «сорбция/регенерация» представлена на Фиг. 3.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицей и Фиг.1-3:

Фиг. 1 - Микроизображение просвечивающей электронной микроскопии аэрогеля из диоксида циркония.

Фиг. 2 - Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии аэрогеля ZrO₂ (a, в) и композитного сорбента K₂CO₃/ZrO₂ (б, г) с различным увеличением: ×3000 (СЭМ a, б) и ×10000 (в, г).

Фиг. 3 - Сорбционная емкость поглотителя K₂CO₃/ZrO₂ в последовательных циклах сорбция/регенерация.

Пример 1

Для приготовления поглотителя на 1й стадии синтезируют аэрогель ZrO₂ в соответствии с методикой, приведенной в публикации (Zhong, L., Chen, X., Song, H., Guo, K., Hu, Z. Synthesis of monolithic zirconia aerogel via a nitric acid assisted epoxide addition method (2014) RSC Advances, 4 (60), pp. 31666-31671. DOI: 10.1039/c4ra04601c). Для этого 1 мольную часть ZrOCl₂*8H₂O растворяют в спиртово-водном растворе, после чего к раствору быстро приливают 5 мольных частей пропиленоксида. Затем раствор перемешивают в течение 1-2 мин и оставляют для гелирования на 6-10 мин. Далее гель ZrO₂ выдерживают 2 суток и отмывают этанолом в течение 5 дней. Гель помещают в автоклав, полностью заполненный этанолом. Затем автоклав нагревают до 300°С со скоростью 70°С/ч, давление в автоклаве поддерживают на уровне 100 атм. После достижения температуры в 300°С давление в автоклаве сбрасывают до атмосферного со скоростью 0,8 атм/мин. После сброса давления и остывания из полученной массы аэрогеля формируют фракцию с размером зерен 0,5-2 мм. Микроизображение просвечивающей электронной микроскопии аэрогеля из диоксида циркония представлено на Фиг. 1.

Фракцию аэрогеля делят на 4 части, каждую часть пропитывают по влагоемкости 1-, 2-, 3-, 4-молярным раствором K₂CO₃ соответственно. После пропитки гранулы поглотителей высушивают в сушильном шкафу при температуре 250°С в течение 3 ч. По данным элементного анализа содержание карбоната калия в приготовленных образцах поглотителей составляет 9, 16, 23, 29 мас.%, соответственно, остальное - диоксид циркония ZrO₂.

Проводят измерение пористой структуры полученных сорбентов с использованием метода низкотемпературной адсорбции азота. По данным азотной порометрии (Таблица) гранулы образцов сорбентов обладают объемом пор 0,11-0,58 мл/г, развитой мезопористой структурой с высокой величиной удельной поверхности 43-119 м²/г. Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии аэрогеля ZrO₂ (a, в) и композитного сорбента K₂CO₃/ZrO₂ (после пропитки 3M раствором K₂CO₃ и сушки) (б, г) с различным увеличением: ×3000 (СЭМ a, б) и ×10000 (в, г) представлены на Фиг. 2.

Пример 2

Получают по примеру 1 поглотитель путем пропитки аэрогеля диоксида циркония 3-M раствором K₂CO₃ по влагоемкости. Полученный поглотитель содержит 23 мас.% карбоната калия, 77 мас.% аэрогеля ZrO₂.

Указанный поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент. Сорбционный эксперимент включает в себя следующие стадии:

1) сорбция CO₂ из атмосферного воздуха (парциальное давление СО₂ в смеси - 40-45 Па) в течение 6 ч при комнатной температуре (15-25°С) и фиксированной относительной влажности воздуха 25%, скорость подачи воздуха 2,3 л/мин. В процессе сорбции происходит полное насыщение поглотителя углекислым газом, которое определяется по кривой проскока концентрации СО₂ на выходе из реактора;

2) термическая регенерация сорбента при температуре 200°С в атмосфере аргона (скорость потока Ar - 50 мл/мин).

В процессе регенерации происходит десорбция CO₂ из поглотителя. На стадии десорбции регистрируют зависимость значений выходной концентрации углекислого газа от времени, из которой рассчитывают значение сорбционной емкости материала по CO₂:

где: (с(t)) - зависимость значений выходной концентрации углекислого газа (в об. %) от времени (в минутах); U₀ - входная скорость потока аргона (0,05 л/мин), m - масса поглотителя (1,8-2,0 г), M - молярная масса CO₂ (44 г/моль), V_m - молярный объем идеального газа (24.4 л/моль при стандартных условиях: Т = 298 K и P = 1 бар).

Циклы сорбции/регенерации осуществляют несколько раз. Изменение cорбционной емкости в ходе испытаний показано на Фиг.3. Сорбционная емкость поглотителя K₂CO₃/ZrO₂ составляет 3,5-3,6 мас.% при температуре регенерации 150°С. При проведении регенерации при температуре 200°С сорбционная емкость поглотителя составляет 4,6-4,7 мас.%. Повышение температуры регенерации до 250 и 300°С приводит к увеличению сорбционной емкости поглотителя до 4,8-4,9 и 4,9-5,0 мас.% соответственно.

Пример 3

Получают по примеру 1 поглотитель путем пропитки аэрогеля диоксида циркония 1-M раствором K₂CO₃ по влагоемкости. Полученный поглотитель содержит 9 мас.% карбоната калия, 91 мас.% аэрогеля ZrO₂.

Указанный поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент аналогично примеру 2 при температуре 10 °С и парциальном давлении СО₂ в смеси 10 Па. После завершения стадии сорбции проводят регенерацию поглотителя при температуре 200°С. Сорбционная емкость поглотителя составляет 0,4 мас.%.

Пример 4

Получают по примеру 1 поглотитель путем пропитки аэрогеля диоксида циркония 4-M раствором K₂CO₃ по влагоемкости. Полученный поглотитель содержит 29 мас.% карбоната калия, 71 мас.% аэрогеля ZrO₂. Поглотитель загружают в проточный адсорбер, осуществляют сорбционный эксперимент аналогично примеру 2 при температуре 50°С и парциальном давлении СО₂ в смеси 0,5 кПа. После завершения стадии сорбции проводят регенерацию поглотителя при температуре 200°С. Сорбционная емкость поглотителя составляет 4,1 мас.%.

Таблица - Текстурные характеристики поглотителей и аэрогеля ZrO₂.

Материал Концентрация K₂CO₃ в пропиточном растворе, моль/л Содержание K в поглотителе, мас.% Содержание K₂CO₃ в поглотителе, мас.% Удельная поверхность, м²/г Объем пор, см³/г Средний размер пор, нм ZrO₂ 119 0,58 19,6 K₂CO₃/ZrO₂ 1 5 9 86 0,19 8,8 K₂CO₃/ZrO₂ 2 9,2 16 63 0,14 8,9 K₂CO₃/ZrO₂ 3 13,1 23 46 0,13 11,3 K₂CO₃/ZrO₂ 4 16,4 29 43 0,11 10,2

Группа изобретений относится к поглотителю для удаления диоксида углерода из газовых смесей, способу его приготовления, а также к способу очистки газовых смесей от диоксида углерода. Предложен поглотитель диоксида углерода, содержащий карбонат калия, нанесенный на пористую матрицу из аэрогеля диоксида циркония в количестве 71-91 мас.%, остальное-карбонат калия. Описан вариант метода приготовления поглотителя. Описан также способ очистки газовых смесей от диоксида углерода. В предлагаемом способе проводится выделение диоксида углерода из смеси предложенными поглотителями, при этом выделение СО₂ из газовых смесей осуществляется при температуре 10-50°С и парциальном давлении СО₂ на стадии сорбции в газовой смеси 10 Па - 0,5 кПа периодически с процессом термической регенерации поглотителя при температуре 150-300°С. Указанный способ можно использовать для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха и дымовых газов, вентиляционных систем. Группа изобретений обеспечивает высокую и стабильную сорбционную емкость регенерируемого поглотителя в процессе эксплуатации. 3 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Поглотитель диоксида углерода СО₂ из газовых смесей, содержащий активный компонент – карбонат калия, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит пористую матрицу из аэрогеля диоксида циркония ZrO₂ в количестве 71-91 мас.%, остальное – карбонат калия K₂CO₃ .

2. Способ приготовления поглотителя диоксида углерода из газовых смесей нанесением карбоната калия на носитель, отличающийся тем, что поглотитель готовят пропиткой по влагоемкости гранул пористой матрицы из аэрогеля диоксида циркония ZrO₂ водным раствором активного компонента карбоната калия K₂CO₃, после чего гранулы высушивают, полученный поглотитель содержит пористую матрицу из аэрогеля диоксида циркония ZrO₂ в количестве 71-91 мас. %, остальное – карбонат калия K₂CO₃.

3. Способ очистки газовых смесей от диоксида углерода СО₂ с использованием поглотителя, содержащего карбонат калия, отличающийся тем, что применяют поглотитель по п. 1 или приготовленный по п. 2, удаление диоксида углерода проводят из смесей с парциальным давлением диоксида углерода 10 Па - 0,5 кПа, при этом выделение диоксида углерода осуществляют в диапазоне температур 10-50°С, затем поглотитель регенерируют в диапазоне температур 150-300°С.