СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2013 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к области получения бутадиеновых каучуков растворной полимеризацией, которые могут быть использованы в производстве пластических масс, резинотехнических изделий и шин.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в инертном углеводородном растворителе, например, гексане, гептане, бензоле. В присутствии анионного инициатора, состоящего из магнийорганическгого соединения общей формулы MgR₂, где R-углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода и меркаптида натрия, общей формулы R′(SNa)_n, где R′ - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, n составляет от 1 до 3, например, н-бутилмеркаптид натрия при мольном отношении Mg:Na от 0,1:1 до 10:1. В присутствии амина, например, тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА). С последующей дезактивацией катализатора, выделением и сушкой полимера известными методами (патент США №4174431, МПК B01J 31/12; C08F 36/04; 36/00; 004/50; 004/54; 004/08, опубл. 13.11.79). Полимеризация по этому способу осуществляется последовательным добавлением к раствору мономера в углеводородном растворителе амина, диалкилмагния и меркаптида натрия, выдерживанием полимеризационной смеси при температуре 30-80°С в течение 1-18 часов.

Недостатками указанного способа являются получение полимера с неприятным запахом, образование геля и «обрастание» полимеризатора гелеобразным полимером.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов с содержанием 1, 2- или 3, 4- звеньев не менее 60% методом анионной полимеризации бутадиена или изопрена с использованием биметаллических инициаторов общей формулы NaMgR₃, где R - алкильный радикал с содержанием атомов углерода от 2 до 14, циклоалкил или арил в присутствии олигомерного оксоланилалкана: например, димерного 2,2-бис(2-оксаланил) пропана при мольном отношении последнего к биметаллическому инициатору от 0,5:1,0 до 10:1,0, дезактивацией катализатора выделением и сушкой полимера известными методами. Молекулярная масса полимера в зависимости от условий полимеризации находится в пределах от 1000 до 500000 (Патент США 4647635, МКИ C08F 36/04; 36/00; 4/00;4/44; 004/08 опубл. 04.03.87).

Недостатком указанного способа является «обрастание» полимеризатора гелеобразным полимером, что требует частой чистки полимеризатора. При этом наблюдается большие потери полимера в виде нерастворимого геля.

Известен способ получения полидиенов полимеризацией бутадиена-1,3 или изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии анионного инициатора - магнийорганического соединения и натрийсодержащего органического соединения общей формулы RONa, где R - С₁-С₁₀ алкил или R′O(CH₂)_n, где R′ - С1-С4 - алкил, a n=2-4, а магнийорганическое соединение представляет С₁-С₄ диалкилмагний или продукт взаимодействия магния с бутадиеном-1, 3 или изопреном, или пентадиеном-1, 3. Процесс полимеризации проводят с предварительным формированием в полимеризационной зоне комплекса натрийсодержащего органического соединения с изопреном или бутадиеном с последующим введением магнийорганического соединения (патент РФ №2061704, МПК C08F 136/04 приоритет 30.09.92. опубл. 10.06.96 г., Бюл. №16).

Недостатком указанного способа получения полидиена является то, что с использованием указанной инициирующей системы невозможно получить полибутадиен с низким содержанием винильных звеньев.

Известен способ получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из органического соединения магния и алкоксида щелочного металла, где в качестве органического соединения магния используют бутил-2-этилгексилмагний в количестве 15-20 моль на тонну мономера, а в качестве алкоксида щелочного металла используют тетрагидрофурфурилат натрия или калия при молярном соотношении магний: щелочной металл, равном от 1:0,25 до 1:2,0. Полимеризацию проводят в толуоле при температуре 20-80°С при непрерывной подаче бутадиена в толуол, куда загружена каталитическая система (патент РФ №2082720, МПК С08F 136/06, приоритет 14.04.95. опубл. 27.06.97, Бюл. №18).

Недостатком указанного способа получения низкомолекулярного полибутадиена является низкая скорость полимеризации и большой расход магнийорганического соединения, а также невозможность получения винильных звеньев ниже 30%.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров бутадиена в условиях непрерывной полимеризации бутадиена с низким (10-20%) и контролируемым содержанием винильных звеньев, узким ММР и низким содержанием гель-фракции. В качестве инициирующей системы используют литийорганическое соединение и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов магния, натрия и калия в молярном соотношении, равном 1: 0,1-2: 0,2-1,5, при молярном соотношении литий: модифицирующая добавка, равном 1: 0,01-1,0, а в качестве антигелевой добавки используют α-олефины или замещенные бензолы или их смеси в массовом соотношении углеводородный растворитель: антигелевая добавка, равном 98-50:2-50 (патент РФ №2402574, МПК C08F 136/06, опубл. 27.10.2010, Бюл. №30).

Недостатками указанного способа являются высокая пластичность и хладотекучесть образующегося полибутадиена. Это затрудняет его водную дегазацию, приводит к повышенным расходам пара и антиагломератора. А на стадиях выделения и сушки происходит интенсивное налипание каучука на поверхности оборудования. Кроме того, низкая растворимость модифицирующей добавки в алифатических углеводородных растворителях и присутствие мелкодисперсных частиц магния - шлама сопровождается выпадением модификатора в осадок, забивкой трубопроводов, расходомеров и, как следствие, неравномерной подачей модифицирующей добавки в реакционную среду.

Задачей предлагаемого способа является получение полибутадиена в условиях непрерывной полимеризации бутадиена со смешанной микроструктурой, вязкостью по Муни 40-60 ед., вязкостью (5,43% по массе раствора каучука в толуоле) 150-200 мПа·с, низким содержанием гель-фракции и хладотекучестью не более 7 мм/ч.

Поставленная задача решается тем, что способом получения бутадиеновых каучуков непрерывной полимеризацией мономера в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, состоящей из литийорганического соединения и модифицирующей добавки, представляющей собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия в молярном соотношении равном 1:0,2÷10:0,02÷5 при молярном соотношении литий: модифицирующая добавка равном 1:0,01÷1,0, соответственно, при расходе литийорганического соединения 4-10 моль на тонну бутадиена.

Использование смеси алкоголятов кальция, натрия и калия в модифицирующей добавке литийорганического соединения при непрерывной полимеризации бутадиена позволяет получать полимер со стабильными, заранее заданными характеристиками. Алкоголяты натрия эффективно инициируют полимеризацию и повышают скорость процесса. Соединения калия участвуют в реакциях передачи растущей полимерной цепи, что необходимо для подавления процессов образования гель-фракции. Алкоголяты кальция увеличивают растворимость модифицирующей добавки и повышают вероятность протекания реакций передачи цепи на полимер с участием ионов калия, что увеличивает разветвленность полимера и снижает его хладотекучесть.

Получение смеси алкоголятов кальция, натрия и калия можно осуществлять двумя способами:

1) В углеводородный растворитель загружают кальций, натрий и калий, спирт или смесь спиртов. Далее реакционную массу нагревают до температуры плавления щелочных металлов. При этом происходит взаимодействие гидроксильных групп спирта со щелочными металлами. Затем протекает реакция замещения натрия кальцием с выделением щелочного металла. Калий в условиях реакции не замещается на кальций. В зависимости от времени реакции получают смешанные алкоголяты с заданным содержанием алкоголятов кальция, натрия и калия. Также возможна последовательная загрузка щелочных и щелочноземельного металлов.

2) В углеводородный растворитель загружают, гидроксид калия и спирт или смесь спиртов. Смесь термостатируют при температуре более 100°С, при этом протекает реакция образования алкоголята щелочного металла и воды. Вода в виде азеотропа удаляется из зоны реакции, а растворитель возвращается в зону реакции. После завершения реакции, о чем свидетельствует выделившаяся вода, к раствору добавляют натрий и кальций и реакционную массу продолжают термостатировать. При этом натрий взаимодействует с остатками гидроксильных групп спирта, а щелочноземельный металл замещает натрий в алкоголяте с выделением щелочного металла. В зависимости от условий синтеза получают смешанные алкоголяты с заданным содержанием щелочных и щелочноземельного алкоголятов.

В качестве спиртов предпочтительно использование N,N,N′,N′-тeтpa(β-оксипропил)этилендиамина («Лапрамол-294» по ТУ 2226-010-10488057-84) и тетрагидрофурфурилового спирта.

Концентрацию модифицирующей добавки, представляющей собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия, определяют в пересчете на общую щелочность.

Предполагаемое изобретение иллюстрируются следующими примерами:

Пример 1

В аппарат объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе осушенного азота натрий 17,20 кг, калий 14,60 кг, толуол 600 л и 3 кг кальция в виде гранул размером 1-3 мм и содержимое аппарата нагревают до 105°С. Затем включают мешалку и в суспензию натрий-калий-кальций дозируют смесь, содержащую 69,00 кг «Лапрамол-294» и 8,00 кг тетрагидрофурфурилового спирта, в течение 2 часов. После завершения реакции между натрием, калием и гидроксильными группами спиртов, о чем свидетельствует прекращение выделения водорода, содержимое аппарата выдерживают при температуре 110-120°С в течение 12 часов. При этом протекает реакция замещения натрия на кальций. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.

Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.

Пример 2

В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 0,65 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 70,00 кг «Лапрамол-294» и 32,00 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Содержимое аппарата нагревают до температуры 120°С. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильной группой смеси спиртов с образованием алкоголята калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 часа после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 1,60 кг натрия, 14,00 кг кальция, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 100°С, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 200 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 часов при температуре 115-120°С. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.

Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.

Пример 3

В аппарат объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе осушенного азота натрий 20,07 кг, калий 9,75 кг, толуол 650 л и 5,00 кг кальция в виде гранул размером 1-3 мм и содержимое аппарата нагревают до 105°С. Затем включают мешалку и к суспензии натрий-калий-кальций дозируют смесь, содержащую 50,00 кг «Лапрамол-294» и 17,40 кг тетрагидрофурфурилового спирта, в течение 2 часов. После завершения реакции между натрием, калием и гидроксильными группами спиртов, о чем свидетельствует прекращение выделения водорода, содержимое аппарата выдерживают при температуре 110-120°С в течение 12 часов. При этом протекает реакция замещения натрия на кальций. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.

Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.

Пример 4

В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 7,20 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 175,00 кг «Лапрамол-294» и 61,00 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Содержимое аппарата нагревают до температуры 120°С. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильной группой смеси спиртов с образованием алкоголята калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 часа после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 17,20 кг натрия, 10,00 кг кальция 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 100°С, включают мешалку и в течение 2 часов дозируют 200 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 часов при температуре 115-120°С. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.

Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.

Пример 5

Синтез полибутадиена проводят в батарее из двух реакторов, объемом 20 м³ каждый, снабженный мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров, катализатора и рубашкой с теплоносителем. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту в углеводородном растворителе-нефрасе с содержанием толуола 5%, из расчета 18 т/час растворителя и 2,0 т/час бутадиена и дозируют одновременно 230 л/час (161 кг/час) раствора н-С₄Н₉Li в нефрасе с концентрацией 0,087 моль/л и 29 л/час (38,5 кг/час) раствора модификатора в толуоле, полученного по примеру 1 и разбавленного до концентрации 0,007 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Соотношение н-С₄Н₉Li: модификатор равно 1:0,01. Расход активного металла 10 моль на тонну мономера. Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%. После завершения полимеризации раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.

Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.

Свойства полимера представлены в таблице 2.

Пример 6

Синтез полибутадиена проводят, как в примере 5, но дозируют 115 л/час (80,5 кг/час) раствора H-C₄H₉Li в нефрасе с концентрацией 0,087 моль/л и 142,8 л/час (107,1 кг/час) раствора модификатора в толуоле, полученного по примеру 2 и разбавленного до концентрации 0,035 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Соотношение н-С₄Н₉Li: модификатор равно 1:0,5. Расход активного металла 5 моль на тонну мономера. Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%. После завершения полимеризации раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.

Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.

Свойства полимера представлены в таблице 2.

Пример 7

Синтез полибутадиена проводят, как в примере 5, но дозируют 183,8 л/час (128,7 кг/час) раствора H-C₄H₉Li в нефрасе с концентрацией 0,087 моль/л и 160 л/час (120 кг/час) раствора модификатора в толуоле, полученного по примеру 3 и разбавленного до концентрации 0,01 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Соотношение Н-С₄Н₉Li: модификатор равно 1:0,1. Расход активного металла 8 моль на тонну мономера. Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%. После завершения полимеризации раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.

Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.

Свойства полимера представлены в таблице 2.

Пример 8

Синтез полибутадиена проводят как в примере 5, но дозируют 91,9 л/час (64,3 кг/час) раствора н-С₄Н₉Li в нефрасе с концентрацией 0,087 моль/л и 228,5 л/час (171,4 кг/час) раствора модификатора в толуоле, полученного по примеру 4 и разбавленного до концентрации 0,035 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Соотношение н-С₄Н₉Li: модификатор равно 1:1. Расход активного металла 4 моль на тонну мономера. Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%. После завершения полимеризации раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.

Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.

Свойства полимера представлены в таблице 2.

Пример 9 (по прототипу).

Синтез полибутадиена проводят в батарее из двух реакторов, объемом 20 м³ каждый, снабженный мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров катализатора и рубашкой с теплоносителем. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту в углеводородном растворителе-нефрасе, с содержанием толуола 6%, из расчета 13 т/час растворителя и 1,5 т/час бутадиена и дозируют одновременно 60 л/час (40,2 кг/час) раствора н-С₄Н₉Li в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 12 л/час (10,4 кг/час) раствора модификатора в толуоле, представляющего собой смесь алкоголятов магния, натрия и калия в молярном соотношении равном 1:2:1,5 и разбавленного до концентрации 0,005 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Соотношение н-С₄Н₉Li: модификатор равно 1:0,2. Расход активного металла 6 моль на тонну мономера. Конверсия бутадиена во втором реакторе 100%. После завершения полимеризации раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.

Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.

Свойства полимера представлены в таблице 2. Из приведенных примеров следует, что предложенный способ позволяет получать полибутадиен в условиях непрерывной полимеризации бутадиена со смешанной микроструктурой, вязкостью по Муни 40-60 ед., вязкостью (5,43% по массе раствора каучука в толуоле) 150-200 мПа·с, низким содержанием гель-фракции и хладотекучестью не более 7 мм/ч.

Таблица 2 Свойства полимеров по заявляемому способу и прототипу № примера №5 №6 №7 №8 №9 по прототипу Вязкость по Муни, усл. ед. 52 57 40 60 45 Микроструктура, % мас.           1,2- 11 30 14 41 12 1,4-цис, 38 32 35 24 37 1,4-транс. 51 38 51 35 51 Вязкость (5,43% по массе раствора каучука в толуоле), мПа·с 200 165 150 177 170 Массовая доля гель-фракции, % 0,02 0,01 0,01 0,01 0,015 Хладотекучесть, мм/ч 7 3 4 5 10

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению бутадиеновых каучуков растворной полимеризацией, и может быть использовано в производстве пластических масс, резинотехнических изделий и шин. Способ заключается в непрерывной полимеризации бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, в качестве которой используют литийорганическое соединение и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия в молярном соотношении, равном 1:0,2-10:0,02-5, при молярном соотношении литий: модифицирующая добавка, равном 1:0,01-1,0, соответственно, при расходе литийорганического соединения 4-10 моль на тонну бутадиена. Изобретение позволяет получать полибутадиен со смешанной микроструктурой, вязкостью по Myни 40-60 ед., вязкостью (5,43% по массе раствора каучука в толуоле) 150-200 мПа·с, низким содержанием гель-фракции и пониженной хладотекучестью, 2 табл., 9 пр.

Способ получения бутадиеновых каучуков непрерывной полимеризацией мономера в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют литийорганическое соединение и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия в молярном соотношении, равном 1,0:0,2-10,0:0,02-5,0 при молярном соотношении литий: модифицирующая добавка, равном 1,0:0,01-1,0 соответственно при расходе литийорганического соединения 4-10 моль на тонну бутадиена.