ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ И ВОЛОКНОНАПОЛНЕННЫЙ МАТЕРИАЛ, ЕГО СОДЕРЖАЩИЙ Российский патент 2013 года по МПК C08G59/00 C08L61/00 C08L61/04 C08L63/00 B32B27/04 

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления изделий промышленного и бытового назначения.

Известен композиционный материал (аналог), получаемый отверждением термореактивной ненасыщенной полиэфирной смолы, где в качестве отверждающей системы применяли гидропероксид изопропилбензола (гипериз) и ускоритель НК при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:

Смола термореактивная полиэфирная 89,0 Гидропероксид изопропилбензола 4,5 Ускоритель НК 6,5

Недостаток этого материала: повышенная токсичность из-за присутствия гидропероксида изопропилбензола и ускорителя НК и низкая прочность при ударных воздействиях (a _уд=4-5 кДж/м²) [1, С.125, 142].

Известен композиционный материал (аналог), получаемый отверждением термореактивной эпоксидной смолы, где в качестве отвердителя применяли полиэтиленполиамин, при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:

Смола термореактивная эпоксидная 90 Полиэтиленполиамин 10

Недостаток этого материала: повышенная токсичность из-за присутствия полиэтиленполиамина и низкая прочность при ударных воздействиях (a _уд=2 кДж/м²) [2, с.224].

Известен композиционный материал на основе термореактивной смолы (прототип), получаемый отверждением термореактивной

фенолоформальдегидной резольной смолы, которая отверждается термически, при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:

смола термореактивная фенолоформальдегидная резольная 100

Недостаток этого материала - низкая прочность при ударных воздействиях (a _уд=2 кДж/м²) [2, с.66, 224].

Известен волокнонаполненный полимерный композиционный материал (прототип) на основе термореактивной резольной фенолоформальдегидной смолы при следующем содержании компонентов композиционного материала, % масс:

Смола термореактивная фенолоформальдегидная резольная 22-35 волокнистый наполнитель (опилки древесины) 78-65

Недостаток этого материала - пониженная прочность при ударных воздействиях (a _уд=4-15 кДж/м²) [1, с.60-65].

При создании изобретения ставилась задача отказаться от применения дорогих и токсичных отвердителей и понизить токсичность получаемого материала и его производства, удешевить получаемый материал и повысить его стойкость к ударным воздействиям.

Поставленная задача решается за счет того, что:

- полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол, включающий термореактивную фенолоформальдегидную резольную смолу, дополнительно содержит термореактивную полиэфирную смолу и термореактивную эпоксидную смолу, взятые в соотношении, % масс:

термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола 48-83 термореактивная полиэфирная смола 39-14 термореактивная эпоксидная смола 3-13

- волокнонаполненный материал, включающий полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол и волокно, в качестве полимерного композиционного материала содержит термореактивную фенолоформальдегидную резольную смолу, термореактивную полиэфирную смолу и термореактивную эпоксидную смолу при следующем соотношении компонентов, % масс:

термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола 48-83 термореактивная полиэфирная смола 39-14 термореактивная эпоксидная смола 3-13

а в качестве волокна содержит полиакрилонитрильную нить или стеклянную нить в следующем соотношении, массовые части:

полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 3,2-5,2 волокно 1,0

Совмещением волокнистого наполнителя со смесью указанных смол получали смесь, из которой затем формовали образцы материала.

Для получения исходных смесей применяли следующие компоненты:

- термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола,

- термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола,

- термореактивная эпоксидная смола.

Все указанные вещества растворимы в ацетоне. В качестве волокна использовали технические нити:

- полиакрилонитрильная (ПАН),

- стеклянная (СН).

Из полученных волокносодержащих смесей методом прямого прессования изготавливали пластины, из которых затем вырезали образцы стандартных размеров.

Полученные образцы подвергали испытаниям и определяли следующие характеристики:

- удельная ударная вязкость a _уд, кДж/м² (ГОСТ 4647-80);

- разрушающее напряжение при растяжении σ_p, МПа (ГОСТ 22840-90);

- суточное водопоглощение W, % (ГОСТ 4650-80);

- плотность ρ, кг/м³ (ГОСТ 15139-81).

Пример 1. Приготавливают смесь термореактивной полиэфирной ненасыщенной и термореактивной эпоксидной смол и эту смесь добавляют к термореактивной фенолоформальдегидной резольной смоле и подвергают отверждению при постепенном повышении температуры до достижения степени превращения исходных смол в сетчатый продукт не менее 90% и получают полимерный композиционный материал состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 48; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 39; термореактивная эпоксидная смола - 13.

Таблица 1. Физико-механические характеристики образцов полимерного композиционного материала (ПКМ) на основе трех термореактивных смол.

Таблица 2. Физико-механические характеристики образцов волокнонаполненных материалов на основе полимерного композиционного материала.

Фигура 1. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления ρ_v от продолжительности отверждения τ.

Пример 2. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают полимерный композиционный материал (ПКМ) состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 83; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 14; термореактивная эпоксидная смола - 3.

Пример 3. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают ПКМ состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 65; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 27; термореактивная эпоксидная смола - 8.

Пример 4. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают ПКМ состава, % масс.: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 95; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 3; термореактивная эпоксидная смола - 2.

Полученный материал по своим характеристикам практически не отличается от прототипа.

Пример 5. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что получают материал состава, % масс.: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 40; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 45; термореактивная эпоксидная смола - 15. Полученная смесь в изученных условиях остается в вязко-текучем состоянии и не отверждается.

Пример 6. Пример по примеру 1, отличающийся тем, что смесью указанного состава пропитывают полиакрилонитрильное волокно в качестве наполнителя. Полученную смесь сушат для удаления ацетона и подвергают прямому прессованию. Полученный материал имеет состав, массовые части:

полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 5,2 волокно 1.0

Из полученных прямым прессованием пластин вырезают образцы стандартных размеров и подвергают их физико-механическим испытаниям.

Пример 7. Пример по примеру 2, отличающийся тем, что смесью указанного состава пропитывают стеклянное волокно в качестве наполнителя. Полученную смесь подвергают прямому прессованию. Полученный материал имеет состав, массовые части:

полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 3,2 волокно 1,0.

Пример 8. Пример по примеру 7, отличающийся тем, что стеклянную нить пропитывают смесью состава, % масс: термореактивная фенолоформальдегидная резольная смола - 79; термореактивная полиэфирная ненасыщенная смола - 18; термореактивная эпоксидная смола - 3 и получают материал состава, массовые части:

полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 3,2 волокно 1,0.

Пример 9. Пример по примеру 8, отличающийся тем, что получают материал состава, массовые части:

полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 4,0 волокно 1,0.

Этот материал содержит 20% масс, волокна.

Пример 10. Пример по примеру 8, отличающийся тем, что получают материал состава, массовые части:

полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 9,0 волокно 1,0.

Этот материал содержит 10% масс волокна.

Пример 11. Пример по примеру 8, отличающийся тем, что получают материал состава, массовые части:

полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 7,0 волокно 3,0.

Этот материал содержит 30% масс. волокна.

Анализ примеров показывает значительное увеличение ударной прочности при отверждении смеси трех смол по сравнению с продуктами отверждения индивидуальных смол. Кроме того, армирование трехкомпонентной смеси полиакрилонитрильной нитью повышает σ_p на порядок величины по сравнению с ненаполненными смолами (пример 6). Армирующие нити вводят дополнительные дефекты, поэтому водопоглощение образцов повышается от значений 0,2-1,0% для ненаполненных смол до значений 1,9-3,5% в армированных материалах.

Плотность рассматриваемых материалов находится в пределах 1120-1200 кг/м³, а при введении сравнительно плотных стеклянных нитей повышается до 1500-1570 кг/м³.

Рекомендуемое содержание фенолоформальдегидной смолы находится в пределах 48-83% масс.

При содержании фенолоформальдегидной смолы менее 48% масс. (пример 5) связующее в изученных условиях не отверждается, а при содержании фенолоформальдегидной смолы более 83% масс. (пример 4) получают материал, практически не отличающийся от продукта отверждения одной фенолоформальдегидной смолы.

Рекомендуемое содержание наполнителя в новых материалах находится в пределах 16-24% масс. (примеры 6 и 8). Промежуточное содержание наполнителя 20% масс. (пример 9) обеспечивает достаточно высокий уровень прочностных характеристик с повышенным значением σ_p,поскольку стеклянные нити более прочны при растяжении, чем полиакрилонитрильные нити.

При содержании наполнителя меньше 16% масс. материал по свойствам мало отличается от продукта отверждения ненаполненной смеси трех смол, армирующее влияние наполнителя при этом не проявляется в силу отсутствия монолитности материала (пример 10).

При содержании наполнителя более 24% масс. материал также не обладает монолитностью, в нем содержатся непропитанные нити. Такой материал непригоден для эксплуатации, хотя его величина σ_p близка к значению для наполнителя (пример 11).

Предлагаемые смеси не содержат токсичных отвердителей, после отверждения этих смесей получают сравнительно дешевые материалы (вследствие отсутствия дорогостоящих отвердителей), более стойки к ударным воздействиям, чем прототипы.

Применение смесей трех термореактивных смол: термореактивная фенолоформальдегидная резольная, термореактивная ненасыщенная полиэфирная, термореактивная эпоксидная в науке неизвестно.

Пример 12. Пример по примеру 6, отличающейся тем, что в качестве растворителя фенолоформальдегидной смолы используют смесь ацетона с изопропиловым спиртом при массовом соотношении 2:3. Использование изопропилового спирта обеспечивает более равномерную пропитку наполнителя. Получаемый препрег зажимают между стальными электродами с последующим контролем величины сопротивления материала в процессе отверждения (фиг.1). После испарения ацетона и изопропилового спирта получается материал состава по примеру 6.

Удельное объемное сопротивление армированной смеси (пример 12) растет по ходу отверждения и достигает значений 2*10⁸ Ом*м=2*10¹⁰ Ом*см, то есть приближается к значениям 10⁸-10¹² Ом*см, характерным для фенопластов [3, с.224-225], что позволяет использовать новые материалы в качестве электроизоляционных.

Таблица 1 Композиция а _уд, кДж/м² σ_p, МПа W,% ρ, кг/м³ Пример 1 81 10 0,4 1140 Пример 2 80 - 0,3 1170 Пример 3 78 - 0,2 1200 Пример 4 5 12 1,0 1200 Прототип 2 - - -

Таблица 2 Композиция σ_уд, кДж/м² σ_p, МПа W, % ρ, кг/м³ Пример 6 84 482 3,2 1120 Пример 7 45 - 2,0 1570 Пример 8 48 - 1,9 1550 Пример 9 40 950 1,9 1500 Пример10 37 15 2,5 1250 Пример11 26 1400 3,5 2500 Прототип 4-15 - - -

Использованные источники информации

1. Справочник по пластическим массам, т.2. / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, В.И. Сажина. - М.: Химия, 1975. - 568 с.

2. Студенцов В.Н. Совершенствование технологии волокнонаполненных полимерных композиционных материалов / Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук // Саратов: Саратовский политехнический институт, 1992. - 342 с.

3. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Ленинград: Химия, 1978. - 392 с.

Изобретение имеет отношение к полимерному композиционному материалу на основе термореактивных смол и волокнонаполненному материалу на его основе. Полимерный композиционный материал включает термореактивную резольную фенолоформальдегидную смолу и дополнительно содержит термореактивную эпоксидную смолу и термореактивную полиэфирную смолу в соотношении, % масс:

термореактивная резольная фенолоформальдегидная смола 48-83; термореактивная эпоксидная смола 3-13; термореактивная полиэфирная смола 14-39.

Волокнонаполненный материал включает полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол и волокно. В качестве волокна материал содержит полиакрилонитрильную нить или стеклянную нить при следующем соотношении, массовые части: полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол 3,2-5,2; волокно 1,0. Технический результат - отказ от применения дорогих и токсичных отвердителей, понижение токсичности получаемого материала и его производства, удешевление получаемого материала и повышение его стойкости к ударным воздействиям. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 12 пр.

1. Полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол, включающий термореактивную резольную фенолоформальдегидную смолу, отличающийся тем, что дополнительно содержит термореактивную эпоксидную смолу и термореактивную полиэфирную смолу при следующем соотношении, мас.%:
термореактивная резольная фенолоформальдегидная смола 48-83 термореактивная эпоксидная смола 3-13 термореактивная полиэфирная смола 14-39

2. Волокнонаполненный материал, включающий полимерный композиционный материал на основе термореактивных смол и волокно, в качестве полимерного композиционного материала содержит полимерный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве волокна содержит полиакрилонитрильную нить или стеклянную нить при следующем соотношении, мас.ч.:
полимерный композиционный материал   на основе термореактивных смол 3,2-5,2 волокно 1,0