СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C08J5/24 C08J5/06 C08L63/02 C08G59/56 B01J19/10 B29B7/08 

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сетчатых эпоксидных полимеров, армированных химическими волокнами. Предлагаемый способ рекомендуется использовать для получения конструкционных материалов и изделий из ПКМ.

Известен способ получения армированных ПКМ - аналог (традиционный способ), включающий совмещение смеси эпоксидной смолы и отвердителя холодного отверждения, взятых в стехиометрическом соотношении (смесевой способ), с техническими нитями с последующим формованием путем прямого прессования, при этом отверждение связующего происходит в самой форме [Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж.Любина, Б.Э.Геллера - М.: Машиностроение. - 1988, т.2. - 580 с.].

Известен способ-прототип получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя - полиэтиленполиамина (ПЭПА), защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающий предварительную пропитку наполнителя - технической нити раствором эпоксидной смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой [Патент РФ №2135530. Студенцов В.Н., Карпова И.В. Способ получения армированных полимерных материалов. Опубликовано 27.08.99, БИ №24].

Недостатки этого способа - неравномерность проникновения связующего вглубь нити и образование в силу этого дефектов материала, что приводит к снижению прочностных характеристик материала.

При создании данного изобретения ставилась задача разработать способ получения ПКМ с более равномерным распределением связующего и с улучшенными прочностными характеристиками.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя-полиэтилен-полиамина (ПЭПА), защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающем предварительную пропитку волокнистого наполнителя - технической нити раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой, дополнительно проводят вибрационную обработку наполнителя на стадии предварительной пропитки путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной смолы.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что на стадии пропитки армирующих нитей-наполнителя эпоксидной смолой применяется вибрационная обработка с частотой 33-66 Гц.

В качестве наполнителя использовали следующие нити:

- вискозная техническая нить (ВН) (ТУ 6-06-Н58-79), линейная плотность 290 г/1000 м;

- поликапроамидная техническая нить (капрон) (ТУ 15В97-79), линейная плотность 100 г/1000 м;

- полиакрилонитрильная техническая нить (нитрон) (ТУ 6-01-15-70-85), линейная плотность 850 г/1000 м.

Указанные нити пропитывали эпоксидной диановой смолой ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), в качестве отвердителя применяли полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-70).

В отверждающей системе в качестве защитных полимеров использовали:

бутадиенстирольный латекс (бустилат) (ТУ 6-15-1090-77), карбоксиметилцеллюлозу (клей КМЦ) (ТУ 6-12-1020-75).

Контролировали линейную плотность (Т, г/м) нитей на различных стадиях технологического процесса.

Предлагаемый способ осуществляется на экспериментальной установке, представленной на чертеже. В качестве источника колебаний с частотой 100 Гц использовали бытовой вибратор СВП-1. Промежуточные значения обеспечены электрическим вибратором собственной конструкции. Для передачи механической энергии пропиточному раствору применена оригинальная схема. Исходная нить с паковки 1 поступает в пропиточную ванну 2 с раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне. Жидкости в этой ванне сообщаются механические колебания определенной частоты от вибратора 7, то есть одновременно с пропиткой смолой проводится вибрационная обработка пропитываемой нити. Из пропиточной ванны 2 нить поступает в трубчатую печь 3 для удаления растворителя, а затем - в пропиточную ванну 4, в которой на нить, пропитанную смолой, вторым слоем наносится отверждающая система. После пропиточной ванны 4 полностью пропитанная нить (препрег) при помощи нитеукладчика 5 распределяется на намоточном устройстве 6.

Полученный препрег перерабатывается прямым прессованием в пластины. Далее из сформованных пластин вырезают образцы стандартных размеров и определяют следующие характеристики образцов ПКМ:

- разрушающее напряжение при статическом изгибе σ_и (ГОСТ 4648-81);

- удельную ударную вязкость α_уд (ГОСТ 4647-88);

- водопоглощение W (ГОСТ 4650-80);

- плотность ρ (ГОСТ 15139-69).

Взвешивание проводили на аналитических весах с погрешностью 10^-4 г. Линейные размеры образцов определили при помощи штангенциркуля с погрешностью 10^-1 мм. Результаты параллельных испытаний показали, что максимальные абсолютные погрешности при определении величины σ_и, α_уд, ρ, W, составляют соответственно ±3 МПа, ±3 кДж/м², ±30 кг/м³, ±0,6%.

Пример 1 (по традиционному способу).

Нить капрон пропускают через пропиточную ванну, содержащую эпоксидную диановую смолу (ЭД-20) и отвердитель холодного отверждения (ПЭПА), взятые в массовом соотношении 9:1. Массовое соотношение эпоксидной смолы и отвердителя 9:1 обеспечивает стехиометрическое, количественное соотношение эпоксигрупп и активных групп отвердителя 1:1. Пропитанная нить поступает на мотовило с плоскими гранями.

Полученный препрег после сушки в течение 24 часов при комнатной температуре перерабатывается прямым прессованием в течение 15 минут при 100°С и давлении 8 МПа. Далее из полученных пластин вырезают образцы стандартных размеров, которые подвергаются испытаниям.

Пример 2 по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 3 по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 4 по примеру 1, отличающийся тем, что в пропитанной ванне пропитываемая нить подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 5 по примеру 4, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 6 по примеру 4, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 7 по примеру 4, отличающийся тем, что нитрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 8 по примеру 7, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали капрон.

Пример 9 по примеру 7, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 10 по примеру 7, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 11 по примеру 10, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 12 по примеру 10, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 13 по примеру 7, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 14 по примеру 13, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 15 по примеру 13, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 16 по примеру 13, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой более 66 Гц.

Пример 17 по примеру 16, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 18 по примеру 16, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовалась вискозная нить.

Пример 19. Нить капрон пропускают через 80% по массе раствор смолы ЭД-20 в ацетоне. Из первой пропиточной ванны нить поступает в обогреваемую трубу (70°С), в которой находится около одной минуты. В указанных условиях происходит частичное испарение растворителя. Затем нить пропускают через вторую пропиточную ванну, где на нить наносится отверждающая система массового состава: вода, отвердитель и защитный полимер - бустилат 2:1:1 по массе (см.чертеж). Далее по примеру 1.

Пример 20 по примеру 19, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 21 по примеру 20, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 22 по примеру 19, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 23 по примеру 22, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 24 по примеру 22,отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 25 по примеру 22, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 26 по примеру 25, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 27 по примеру 25, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 28 по примеру 25, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 29 по примеру 28, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 30 по примеру 28, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 31 по примеру 25, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 32 по примеру 31, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 33 по примеру 31, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 34 по примеру 31, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 100 Гц.

Пример 35 по примеру 34, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 36 по примеру 35, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 37 по примеру 19, отличающийся тем, что в отверждающей системе в качестве защитного полимера во второй пропиточной ванне используют клей КМЦ.

Пример 38 по примеру 37, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 39 по примеру 38, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 40 по примеру 27, отличающийся тем, что в первой пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 41 по примеру 40, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 42 по примеру 40, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 43 по примеру 40, отличающийся тем, что капрон в первичной пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 44 по примеру 43, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 45 по примеру 44, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 46 по примеру 43, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 47 по примеру 46, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 48 по примеру 47, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 49 по примеру 46, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 50 по примеру 49, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 51 по примеру 50, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 52 по примеру 49, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 100 Гц.

Пример 53 по примеру 52, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 54 по примеру 53, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Из сравнения физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 1 и 6, следует, что с применением механических колебаний частотой менее 33 Гц наблюдается снижение σ_и в пределах погрешности эксперимента. Значение α_уд при этом увеличивается.

Анализируя примеры 7, 8, 9, можно увидеть, что увеличение частоты колебаний от 20 до 33 Гц увеличивает σ_и в материалах с капроном и нитроном. При этом α_уд материала с капроном растет, а у других материалов уменьшается.

На основе физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 13, 14, 15, можно заметить, что с увеличением частоты механических колебаний от 33 до 66 Гц вырастает σ_и во всех материалах.

Рассматривая примеры 16, 17, 18, можно отметить, что дальнейшее увеличение частоты колебаний более 66 Гц неоднозначно влияет на характеристики ПКМ. В основном это приводит к противоположным изменениям σ_и и α_уд - если σ_и понижается, то α_уд повышается.

Интервалом частот, рекомендуемым с целью увеличения обеих прочностных характеристик, можно считать интервал 33-66 Гц, Выход из этого интервала в сторону снижения величин ν менее 33 Гц приводит в основном к снижению прочностных характеристик или оставляет их на прежнем уровне в пределах погрешности их определения. Выход из указанного интервала в сторону увеличения частоты выше 66 Гц либо аналогично влияет на прочностные характеристики, либо сопровождается дальнейшим увеличением σ_и ПКМ, армированных сравнительно толстыми нитями (табл.1), и увеличением α_уд для ПКМ с нитроном (их тексы, т.е. линейные плотности, составляют 290 и 850 г/1000 м соответственно).

Из сравнения физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 19, 20, 21, видно увеличение прочностных характеристик по сравнению с материалами, полученными по примерам 1, 2, 3, благодаря применению слоевого нанесения компонентов (СНК) с защитным компонентом - бустилатом.

При использовании механических колебаний при получении ПКМ способом СНК наблюдается монотонное увеличение прочностных характеристик с увеличением частоты колебаний (примеры 20-36), а также наблюдаются экстремальные значения α_уд. Анализируя примеры 22-36, можно отметить, что физико-механические характеристики образцов по примерам 31 и 34, 33 и 36 близки по значениям в пределах погрешности или убывают. Это говорит о том, что дальнейшее увеличение частоты механических колебаний нецелесообразно.

На основе анализа физико-механических характеристик образцов с защитным полимером КМЦ видно, что прочностные характеристики увеличились на 10-20% по сравнению с материалами, полученными с использованием защитного полимера - бустилата.

При использовании КМЦ увеличение частоты вибрационной обработки в пределах 0-100 Гц приводит к монотонному или слабо экстремальному изменению прочностных характеристик.

По величине α_уд оптимальным интервалом частот при армировании капроном и вискозной нитью с использованием СНК является также интервал 33-66 Гц (табл.1).

Величина σ_и зависит от частоты механических колебаний более сложным образом, выбор оптимальных частот при этом зависит от свойства конкретной системы.

Предлагаемый способ обеспечивает более высокие прочностные характеристики, чем при использовании прототипа. Механические колебания двойственно влияют на пропитку нитей - с ростом частоты колебаний интенсифицируется проникновение растворов вглубь, что положительно, но при этом отрицательно влияет на свойства получаемых из этих препрегов материалов в силу разрыхления армирующих нитей, под влиянием механических колебаний они теряют компактность. Поэтому высокие частоты при получении ПКМ оказывают положительное влияние на материалы с толстыми нитями (нитрон Т=850).

Таблица 1
Влияние частоты колебаний ν на физико-механические характеристики образцов ПКМ с различными наполнителями и различными полимерамиПример №НаполнительЗащитный полимерЧастота ν, Гцσ_и, МПаα_уд, кДж/м²1234561Капрон-096314204050733465810504956136611050161001112519Бустилат011042222011043253312079285012380316613059341001305437КМЦ01335440201305543331338546501348749661358352100135632Нитрон-02393520249483339801150418114664295171004012020Буст048100232048102263349110295050111326658112351006911138КМЦ05111041205111044335211147505311250665011453100611113Вискозная нить-01055662010055933655012506650156611050181001392321Буст010562242010766273311073305011174336611559361001194939КМЦ0137634220137664533140794850142805166145665410014659

Изобретение относится к способу получения армированных полимерных композиционных материалов на основе сетчатых эпоксидных полимеров. Способ заключается в том, что вначале наполнитель в виде химического волокна - технической нити предварительно пропитывают раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне. Одновременно на стадии предварительной пропитки наполнитель подвергают вибрационной обработке путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной диановой смолы. Далее проводят термообработку пропитанной технической нити при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой. Отверждающая система состоит из воды, отвердителя полиэтиленполиамина, защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы. Массовое соотношение компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3. Изобретение позволяет разработать способ получения полимерного композиционного материала с более равномерным распределением связующего, а также улучшить прочностные характеристики материала. 1 табл., 1 ил.

Способ получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего раствор эпоксидной диановой смолы в ацетоне и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя полиэтиленполиамина, защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы, при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающий предварительную пропитку наполнителя в виде химического волокна - технической нити раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой, отличающийся тем, что пропитанный раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне наполнитель дополнительно подвергают вибрационной обработке на стадии предварительной пропитки путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной диановой смолы.