СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАЛЛИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах, методом хронопотенциометрии (ХП).

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на графитовом электроде. В качестве фонового электролита использовали 1 М KNO₃. Определяемая концентрации ионов таллия (I) 0,016 г/дм³. Металл на электроде выделяли при предельном потенциале равном минус 1,2 В, время электролиза составляло 60-120 секунд. [Московских Л.А., Пнев В.В., Захаров М.С. «Хронопотенциометрия с накоплением. Электрорастворение металла на графитовых электродах.» // Журнал аналитической химии. - 1973. - Т.28. - вып.9. - С.1669 - 1672]. Недостатком метода является низкая чувствительность, определяемая концентрация составляет 0,016·г/дм³.

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на амальгамированных электродах. В качестве фонового электролита использовали 0,01-0,1М HCl или 0,5 М NaCl концентрация ионов таллия (I) составляла 1·10^-8-1·10^-7 М (2-20 мкг/дм³). Для повышения чувствительности определения проводят электролиз раствора в течении 4 минут при потенциале минус 1,25 В для накопления таллия на электроде. [Labar С, Lamberts L. «Potentiometric stripping analysis at a stationary electrode» // Analytica Chimica Acta. - 1981. - V.132. - P.23-33]. Недостатком метода является достаточно низкий потенциал электролиза минус 1,25 В и необходимость проводить продувку раствора азотом. Недостаток связан с использованием солей ртути для амальгамирования электрода.

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на ртутной капле являющейся катодом. Потенциал катода составлял минус 0,8 В. В качестве фонового электролита использовали 0,1 М KNO₃. Определяемая концентрация таллия составила 6,28×10^-3 М TlNO₃ (1,2 г/дм³). [Peters D.G., Burden S.L. «Derivative Chronopotentiometry. Reversible and Irreversible Processes at Mercury Pool Elektrodes.» // Analytical Chemistry. - 1966. - V.38. - №4. - P.530-536]. Недостатком метода является низкая чувствительность. Недостаток связан в использовании металлической ртути являющейся ядом первого класса.

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на ртутной капле. Анодом служила платиновая проволока толщиной 5 мм. В качестве фонового электролита использовали раствор 1 М Na₂SO₄. Потенциал электролиза составлял минус 1,0 В относительно хлоридсеребрянного электрода. [McKeon M.G. «Chronopotentiometric reduction of thallium (I) at a spherical mercury electrode» // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1962. - V.4. - P.93-95]. (прототип). Определение таллия (I) проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита использовали раствор содержащий 1М Na2S04. Потенциал электролиза составлял минус 1,0 В, что соответствует процессу Tl⁺+1e^-→Tl. Электродом сравнения служил хлорид серебряный электрод. Для концентрации ионов таллия (I) 0,4 г/дм³ величина тока 21,8 мкА, ошибка измерения составила 7,0%. Недостатком метода является низкая чувствительность. Использование токсичной ртути.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний таллия (I) по пику электроокисления в режиме реального времени при контролируемом потенциале на импрегнированном графитовом электроде методом ХП.

Поставленная задача достигается тем, что таллий (I) переводят в растворе в гидроокисное соединение и проводят хронопотенциометрическое определение. Таллий (I) переводят в растворе в гидроокисное соединение и проводят хронопотенциометрическое определение. Поводят определение ионов таллия (I) на импрегнированном графитовом электроде в перемешиваемом растворе при контролируемом потенциале плюс 0,8 В и регистрации отклика на фоновом электролите 0,1М NaOH относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации таллия (I), регистрируют вольтамперные кривые в режиме реального времени при контролируемом потенциале.

В предлагаемом способе впервые установлена способность ионов таллия (I) электрохимически окисляться на поверхности импрегнированного графитового электрода (ИГЭ) до таллия (III). В качестве индикаторного применяли ИГЭ, (в прототипе применяли ртутную каплю). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1 мг/дм³ (в прототипе 0,4 г/дм³).

Результаты определения таллия на ИГЭ в фоновом электролите 0,1 NaOH и водопроводной воде приведены в таблице. Как видно из таблицы, максимальная погрешность измерений составляет порядка 20,0%. Расчет определяемых концентраций таллия проводится по методу «Введено-найдено».

Проводят определение ионов таллия (I) на поверхности импрегнированного графитового электрода в перемешиваемом растворе в режиме реального времени при контролируемом потенциале электролиза плюс 0,8 В. При потенциале плюс 0,8 В максимальный отклик сигнала достигает своего предельного значения. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает неравномерный рост отклика сигнала на поверхности ИГЭ, что приводит к искажению результатов анализа, поэтому выбирался потенциал электролиза плюс 0,8 В. Измерения проводились на фоне 0,1 М NaOH, с последующей регистрацией хронопотенциограмм. Концентрацию ионов таллия (I) определяют по отклику сигнала относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с). На фиг.1 представлены хронопотенциограммы, полученные на поверхности ИГЭ в фоновом электролите 0,1М NaOH. Отклик 1 - C_Tl(I) равна 0,5 мг/дм³, отклик 2 - C_Tl(I) равна 1,0 мг/дм³.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов таллия (I) в интервале 1-10 мг/ дм³ (фиг.2).

Предлагаемый хронопотенциометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа таллия (I); повысить чувствительность определения (1 мг/ дм³), что на два порядка ниже по сравнению с прототипом.

Примеры конкретного выполнения: Пример 1. (фиг.1). Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (0,1 М NaOH) помещают в кварцевый стаканчик. Снимают фон. Не прекращая перемешивания, проводят определение содержания ионов таллия (I), при Е_э=+0,8 В в режиме реального времени, снимают хронопотенциометрическую кривую. Вносят добавку стандартного образца таллия (I) 0,02 мл из 10 мг/дм³, регистрировали аналитический отклик при потенциале +0,8 В. Затем вносили еще одну добавку стандартного образца таллия (I) 0,02 мл из 10 мг/дм³ и регистрировали аналитический отклик при аналогичных условиях. По высоте отклика стандартной добавки вычисляли концентрацию таллия в растворе.

Пример 2. Измерения таллия (I) были проведены в водопроводной воде. 100 мл раствора, помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и добавляют 1 мл 1 М NaOH, чтобы в 10 мл водного раствора концентрация по гидрооксиду натрия составила 0,1 М.

Снимают фоновую кривую: 10 мл фонового электролита (0,1М NaOH) помещают в кварцевый стаканчик, не прекращая перемешивания, снимают хронопотенциограмму, при Е_э=+0,8 В. Прямой ход хронопотенциограммы говорит о чистоте фона.

Добавляют аликвотную часть 1 мл полученного раствора, не прекращая перемешивания, снимают хронопотенциограмму при потенциале +0,8 В до выхода отклика на предел. Затем вносили добавку стандартного образца таллия (I) 0,02 мл из 1 мг/дм³, не прекращая перемешивания, регистрировали отклик до его выхода на предел. По высоте отклика стандартной добавки вычисляли концентрацию таллия в растворе.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа таллия по высоте отклика на хронопотенциограмме.

Предложенный способ прост и может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы, работающие в хронопотенциометрическом режиме.

Предложенный способ может быть использован для определения таллия (I) в водных растворах.

Таблица Способ определения таллия в водных растворах методом хронопотенциометрии Введено C_Tl, мг/дм³ Найдено C_Tl, мг/дм³ n Sr, (t_0,95) ε, % 2,0 1,78±0,35 5 0,01 19,7 0,5 (водопроводная вода) 0,4±0,08 5 0,01 20,0

Изобретение может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для определения содержания в растворах различных концентраций ионов металлов. Способ определения таллия в водных растворах методом хронопотенциометрии заключается том, что таллий (I) переводят в растворе в гидроокисное соединение и проводят хронопотенциометрическое определение, при этом проводят определение ионов таллия (I) на импрегнированном графитовом электроде в перемешиваемом растворе при контролируемом потенциале плюс 0,8 B и регистрации отклика на фоновом электролите 0,1М NaOH относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Изобретение обеспечивает определение таллия в водных растворах методом хронопотенциометрии. 2 ил., 2 пр., 1 табл.

Способ определения таллия в водных растворах методом хронопотенциометрии, заключающийся в том, что таллий (I) переводят в растворе в гидроокисное соединение и проводят хронопотенциометрическое определение, отличающийся тем, что проводят определение ионов таллия (I) на импрегнированном графитовом электроде в перемешиваемом растворе при контролируемом потенциале плюс 0,8 B и регистрацию отклика на фоновом электролите 0,1 М NaOH относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.