СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА Российский патент 2013 года по МПК C07C205/06 C07C201/08 C07C201/02 

Изобретение относится к области производства ароматических нитросоединений, в частности, к способу непрерывного получения нитробензола.

Описан непрерывный способ получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола смесью серной и азотной кислоты (нитрующая кислота). Такой способ был впервые заявлен в патентной заявке США US-A-2256999, и в настоящее время описан в патентных заявках США US-A-4091042, US 5313009 и US-A-5763697.

В описанных адиабатических способах является общим, что исходные вещества - бензол и азотная кислота - берут для реакции в большом избытке по отношению к серной кислоте, которая поглощает свободно выделяющуюся теплоту реакции и воду, образующуюся по реакции. Для проведения реакции азотную кислоту и серную кислоту смешивают и получают так называемую нитрующую кислоту и дозируют в указанный бензол, который реагирует с азотной кислотой с образованием воды и, главное, нитробензола. Температура реакционной смеси и концентрации бензола, азотной кислоты и серной кислоты выбирают таким образом, что после реакционной зоны получают смесь из бензола, нитробензола, серной кислоты и воды, в основном свободную от азотной кислоты. Температуры, требуемые для этого, лежат обычно между 70 и 145°C. Для получения нитрующей кислоты обычно используют азотную кислоту в концентрации 60-98% масс. и серную кислоту в концентрации 60-96% масс. Бензол используют, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве по отношению к количеству азотной кислоты, но предпочтительно в 2-10%-ном избытке в сравнении со стехиометрически необходимым количеством бензола. В заявляемом способе также реализуют предпочтительно этот процесс и указанные параметры.

Реакционная зона, в которой бензол и азотная кислота вступают в реакцию, может состоять из системы реакторов с мешалкой, петлевого реактора или трубчатого реактора, при этом для реакции требуется хорошее перемешивание. Предпочтительно поэтому используют трубчатый реактор, в котором несколько диспергирующих элементов расположены раздельно по длине трубчатого реактора, которые гарантируют интенсивное перемешивание бензола, азотной кислоты и серной кислоты и воды. Такой реактор, а также форма используемых диспергирующих элементов описаны, например, в патентных заявках США US-A-4994242 и US 2003/0055300 А1. В заявляемом способе также реализуют предпочтительно этот процесс и указанные параметры.

По существу свободная от азотной кислоты реакционная смесь, которую получают после реакционной зоны, подводят в аппарату для разделения фаз, в котором образуются две фазы, при этом первая называют как сырой нитробензол и в основном состоит из нитробензола, бензола и некоторого количества серной кислоты, растворенной в нитробензоле, и воды, и вторая, названная как отработанная кислота, в основном состоит из воды, серной кислоты и растворенного в серной кислоте нитробензола.

Аппарат для разделения фаз имеет определенную (согласно предписанию) задачу - полностью разделить фазы сырого нитробензола и отработанной кислоты так, чтобы только физически растворимые доли, соответственно, другой фазы не могли быть отделены. В соответствии с этими, физически растворимыми долями сырой нитробензол всегда содержит долю серной кислоты, и отработанная кислота всегда содержит долю сырого нитробензола. В заявляемом способе также реализуют предпочтительно этот процесс и указанные параметры.

Сырой нитробензол, отделенный в аппарате для разделения фаз, обычно и предпочтительно в заявляемом способе подвергают также промывке и дистилляционнойной обработке, как, например, описано в европейской заявке на патент ЕР 1816117 А1.

Отработанную кислоту, отделенную в аппарате для разделения фаз, обычно и предпочтительно также в заявляемом способе вводят в аппарат для быстрого испарения (блитц-испарения) воды, в котором за счет наложения пониженного давления и использования высокой температуры отработанной кислоты, которая была достигнута за счет адиабатического проведения реакции, из отработанной кислоты испаряется вода, так что получается концентрированная серная кислота, концентрация которой по существу соответствует концентрации перед реакционной зоной. Согласно прежним формам исполнения адиабатического нитрования бензола, которое также предпочтительно используют в заявляемом способе, серную кислоту (циркулирующую кислоту), полученную за счет быстрого испарения, собирают в накопительном бункере и полностью возвращают в реакционную зону. За счет полного возврата серной кислоты реакционную теплоту используют самым эффективным образом. За счет полного возврата серной кислоты возникает циркуляция серной кислоты, которая в основном включает реакционную зону, аппарат для разделения фаз, испаритель, накопительный бункер и соединительные линии.

Известно, что в серной кислоте могут присутствовать ионы металлов, которые вместе с сульфатом образуют сульфаты металлов, трудно растворимые в серной кислоте. Указанные металлы охватывают элементы - Al (алюминий), Ca (кальций), Cr (хром), Mg (магний), Mn (марганец), Fe (железо), Co (кобальт), Ni (никель), Cu (медь), Sr (стронций), Cd (кадмий) и Ba (барий), особенно Ca и Fe, то есть кальций и железо. Если концентрация указанных ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, превышает предел растворимости, то сульфаты металлов выпадают в серной кислоте в форме твердого вещества и увлекаются в виде твердых веществ с серной кислотой в циркуляцию, до тех пор пока они не станут осаждаться на поверхности или в узком месте и накапливаться.

Известно также, что предел растворимости указанных ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, сильно зависит от температуры раствора, таким образом, серной кислоты. Так, в холодной серной кислоте растворяется меньше ионов металлов, чем в горячей, и вследствие этого в холодной серной кислоте или в местах, на которых серная кислота охлаждается, как это имеет место, например, в теплообменниках, осаждаются предпочтительно сульфаты металлов в виде твердого вещества. Это осаждение твердых веществ в теплообменниках следует рассматривать как проблему, так как оно может привести к покрытию поверхности теплообменника и тем самым к ухудшению коэффициентов теплопередачи, и также за счет уменьшения свободного поперечного сечения трубопроводов в теплообменнике ограничивается возможное количество протекающей через него жидкости. Таблица 1 показывает пределы растворимости для кальция и железа для некоторых выбранных температур (K.-Н. Wehde: Untersuchungen zum Löslichkeitsverhalten anorganischer Sulfate und Wärmeübertragung bei der Aufkonzentrierung verunreinigter Schwefelsaure, Doktorarbeit, Universität Essen, 1984, S. 65& S. 70).

Таблица 1 Пределы растворимости ионов кальция и железа в 70%-ной серной кислоте Температура Кальций, Ca²⁺[мг/л] Железо, Fe²⁺[мг/л] 20°C 105 300 60°C - 770 100°C 230 1670 110°C 260 2360

Относительно описанного явления осаждаемых сульфатов металлов из известного уровня техники выработан прием, согласно которому за счет периодического промывания каждого теплообменника, через который проводится циркуляция кислоты, из концентрированной серной кислоты удаляют выкристаллизовавшиеся сульфаты металлов (немецкий патент DE 3409717 С2).

Было найдено, что низкие содержания ионов металлов в серной кислоте, полученной из нитрования, действуют положительно на концентрирование серной кислоты. Так, при блитц-испарении (также называемом флеш-испарением, т.е испарение, связанное с уменьшением давления) отработанной кислоты, содержащей серную кислоту, которая получается после отделения водной фазы из реакционной смеси, полученной из нитрования бензола, в полученной сконцентрированной серной кислоте достигаются более высокие концентрации серной кислоты, если содержание ионов металлов низко. Это предположительно объясняется улучшенной способностью к испарению воды в блитц-испарителе при низких содержаниях ионов металлов в отработанной кислоте. Так, было найдено, что при блитц-испарении при прочих идентичных условиях (одинаковая температура отработанной кислоты, одинаковое содержание отработанной кислоты, одинаковое давление в блитц-испарителе) получают концентрированную серную кислоту с концентрацией H₂SO₄ вплоть до 0,25% более высокой, если отработанная кислота используется с низкими содержаниями ионов металлов - ниже 900 мг/л (пример 4 и 5).

И было найдено, что более низкие концентрации ионов металлов также приводят к снижению температуры кипения серной кислоты, благодаря чему имеет место более низкое потребление энергии при концентрировании серной кислоты.

Кроме того, наблюдалось, что проблемные отложения сульфатов металлов могут появляться не только в теплообменниках, а также во всех местах, в которых концентрация ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, достаточно высока и температура достаточно низка, для того чтобы привести к образованию твердых веществ, и одновременно скорость тока серной кислоты или поперечное сечение трубопроводов, по которым проводится серная кислота, достаточно низко, что приводит к накоплению сульфатов металлов, нарушающих процесс.

Поэтому осаждения сульфатов металлов наблюдаются не только в теплообменниках, а также в виде отложений на днищах резервуаров, в местах измерений, таких как стендовые измерения, и на диспергирующих элементах, которые, согласно предписанию, содержат небольшие пропускные отверстия, как, например они описаны в патентной заявке США US-A-4994242. Также осаждения сульфатов металлов происходят внутри блитц-испарителя, в котором, согласно предписанию, охлаждается серная кислота, в то время как вода испаряется и концентрация кислоты повышается. Кроме того, отложения солей металлов образуются также на стадиях обработки, следующих за стадией реакции, как, например, при обработке сточных вод за счет увлеченных сульфатов металлов. Для того, чтобы снизить мешающее влияние указанных отложений, согласно вышеописанному уровню техники, предусматривается и является необходимым периодическая очистка соответствующих частей установок. Эта очистка связана все-таки с простоями в производстве и тем самым с дополнительными издержками.

Задачей настоящего изобретения было поэтому разработать выгодный с экономической точки зрения и надежный способ, в котором осаждения твердых веществ и связанная с этим опасность остановки, которая может привести, например, к выходу из строя контрольно-измерительных пунктов, минимизирована, и с помощью которого одновременно образовавшаяся серная кислота, полученная из нитрования, может быть снова сконцентрирована с низкими энергетическими затратами.

Поразительным образом было найдено, что от очистки теплообменников и трубопроводов, подводящих серную кислоту, от осажденных твердых сульфатов металлов можно отказаться, если при нитровании бензола нитрующей кислотой, содержащей серную и азотную кислоту, серная кислота, повторно полученная за счет блитц-испарения воды, не полностью возвращается в качестве циркулирующей кислоты в реакционную зону, а частично выгружается через шлюзовое устройство и заменяется свежей, бедной ионами металлов серной кислотой.

При этом серная кислота выгружается и обновляется в той степени, чтобы концентрации ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне оставались ниже концентраций пределов растворимости, таким образом предпочтительно ниже 100 мг/л для кальция и ниже 300 мг/л для железа. Предпочтительно сумма концентраций всех ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в реакционной зоне остается меньше чем 900 мг/л в расчете на водную фазу, содержащую серную кислоту, и особенно предпочтительно меньше чем 500 мг/л.

Водная фаза, содержащая серную кислоту, в реакционной зоне, которая содержит менее чем 900 мг/л ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, может получаться за счет нескольких форм исполнения настоящего изобретения в установке для получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола.

Объектом изобретения тем самым является способ непрерывного получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола смесью серной кислоты и азотной кислоты, который состоит в том, что сумма концентраций ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в реакционной зоне меньше чем 900 мг/л и предпочтительно меньше чем 500 мг/л, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту.

Предпочтительно при этом в случае ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, речь идет об Al (алюминии), Ca (кальции), Cr (хроме), Mg (магнии), Mn (марганце), Fe (железе), Co (кобальте), Ni (никеле), Cu (меди), Sr (стронции), Cd (кадмии) и Ba (барии), особенно о Ca и Fe, то есть кальции и железе. Предпочтительно содержание указанных ионов металлов (Al, Ca, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Cd и Ba) в сумме в реакционной зоне меньше чем 800 мг/л, особенно предпочтительно меньше чем 450 мг/л, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту.

Предпочтительно способ по изобретению проводится при этом следующим образом:

исходные вещества - бензол и азотная кислота - берутся в реакцию в большом избытке по отношению к серной кислоте, которая поглощает свободное выделяющееся тепло реакции и образующуюся в реакции воду. Для проведения реакции азотная кислота и серная кислота смешиваются в так называемую нитрующую кислоту (смесь) и дозируются в указанный бензол, который реагирует с азотной кислотой с образованием воды и главное нитробензола. Температура реакционной смеси и концентрации бензола, азотной кислоты и серной кислоты выбираются предпочтительно таким образом, чтобы после реакционной зоны, обычно в реакторе для нитрования, получалась по существу свободная от азотной кислоты смесь из бензола, нитробензола, серной кислоты и воды. Требуемые для этого температуры лежат обычно между 70°C и 145°C. Для получения нитрующей кислоты используется обычно азотная кислота в концентрации 60-98 вес.% и серная кислота в концентрации ство азотной кислоты, но предпочтительно в 2-10%-ном избытке в сравнении со стехиометрически необходимым количеством бензола.

Реакционная зона, в которой бензол и азотная кислота вступают в реакцию, может состоять из системы реакторов с перемешиванием, петлевого реактора или трубчатого реактора, при этом для реакции требуется хорошее перемешивание. Предпочтительно при этом используют трубчатый реактор, в котором несколько диспергирующих элементов расположены распределены по длине трубчатого реактора, которые гарантируют интенсивное смешивание бензола, азотной кислоты и серной кислоты и воды. Такой реактор, а также форма используемых диспергирующих элементов описаны, например, в патенте США US 4994242 и патентной заявке США US 2003/0055300 А1.

Реакционную смесь, по существу свободную от азотной кислоты, которая получается после реакционной зоны, подводят к аппарату для разделения фаз, в котором образуются две фазы, при этом первая обозначается как сырой нитробензол и состоит в основном из нитробензола, бензола и некоторого количества серной кислоты, растворенной в нитробензоле, и воды, и вторая, называемая как отработанная кислота, в основном состоит из воды, серной кислоты и растворенного в серной кислоте нитробензола.

Аппарат для разделения фаз, согласно предписанию, имеет задачу полностью разделить фазы сырого нитробензола и отработанной кислоты, так, чтобы только физически растворимые доли, соответственно, другой фазы не могли быть отделены. В соответствии с этими физически растворимыми долями сырой нитробензол всегда содержит долю серной кислоты и отработанная кислота всегда содержит долю сырого нитробензола.

Сырой нитробензол, отделенный в аппарате для разделения фаз, затем предпочтительно подвергается промывке и/или дистилляционной обработке (например, за счет быстрого испарения), как, например, описано в европейской заявке на патент ЕР 1816117 А1.

Отработанную кислоту, отделенную в аппарате для разделения фаз, помещают предпочтительно в аппарат для быстрого испарения (блитц-испарения) воды, в котором за счет наложения пониженного давления и использования высокой температуры отработанной кислоты, которая была достигнута за счет адиабатического проведения реакции, из отработанной кислоты испаряется вода, так что получается концентрированная серная кислота, концентрация которой по существу соответствует концентрации перед реакционной зоной. Согласно прежним формам исполнения адиабатического нитрования бензола, которое также предпочтительно используется в заявляемом способе, серная кислота, полученная за счет испарения, собирается в накопительном бункере и полностью возвращается в реакционную зону. Возвращенная назад серная кислота называется также как циркулирующая кислота. За счет полного возврата серной кислоты реакционная теплота используется самым эффективным образом. За счет полного возврата серной кислоты возникает циркуляция серной кислоты, которая в основном включает реакционную зону, аппарат для разделения фаз, испаритель, накопительный бункер и соединительные линии.

Поразительным образом оказывается, что азотная кислота, которая используется для нитрования, является существенным источником внесения ионов металлов в производственные установки для получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола. Ионы металлов (например, Fe, Ni, Cr, Al) попадают в азотную кислоту за счет коррозии, при этом коррозия может появиться в самой азотной кислоте или в транспортирующей среде (магистральный трубопровод, судно) или вносится за счет воды, которая используется при получении азотной кислоты (например, Mg, Ca, Ba). Концентрация ионов металлов в циркулирующей кислоте может быть тем самым ограничена за счет того, что используется азотная кислота высокого качества. Для того, чтобы избежать повышения концентрации ионов металлов в циркулирующей кислоте, используется предпочтительно азотная кислота, которая содержит менее чем 10 мг/л, предпочтительно менее чем 5 мг/л, полностью предпочтительно менее чем 1 мг/л, ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов.

Для того, чтобы полностью исключить скопление ионов металлов в циркулирующей кислоте и тем самым также в водной фазе, содержащей серную кислоту, должна быть использована свободная от ионов металлов азотная кислота. Ее получение и транспортировка не практичны, так что предпочтительны другие меры для получения низких концентраций ионов металлов в циркулирующей кислоте и в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне.

Поразительным образом также показано, что концентрация ионов металлов в сконцентрированной и возвращенной серной кислоте (циркулирующая кислота), полученной после разделения фаз и концентрирования, и в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне может быт отрегулирована эффективнейшим образом, если циркулирующая кислота не так, как описано в известном уровне техники, полностью возвращается в реакционную зону, а часть циркулирующей кислоты выгружается через шлюзовое устройство и заменяется серной кислотой сравнимой или более высокой концентрации (>65% масс. H₂SO₄) с более низким содержанием металлов. Для этого циркулирующая кислота в любом месте циркуляции серной кислоты - предпочтительно, по меньшей мере, включая реакционную зону, аппарат для разделения фаз, испаритель, буферную емкость и соединительные линии - выгружается через шлюзовое устройство и в любом другом месте циркуляции серной кислоты впрыскивается свежая серная кислота, до тех пор, пока не установится желаемая концентрация ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, которая, согласно изобретению, лежит ниже 900 мг/л в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне.

При подаче реагентов следует принимать во внимание, что незначительные количества циркулирующей кислоты при циркуляции серной кислоты также уже отводятся за счет того, что они остаются в аппарате для разделения фаз, растворенными в сыром нитробензоле. Количество серной кислоты, растворенное в сыром нитробензоле, при температурах от 120°C до 145°C, обычно поддерживаемых в аппарате для разделения фаз, в общем случае не превышает значения 0,25% масс. сырого нитробензола. Все количества серной кислоты, выгруженные, сверх того, с сырым нитробензолом, находятся не в растворенном состоянии, а в виде отдельной второй фазы (эмульсии) в сыром нитробензоле и их следует понимать как выгруженные количества серной кислоты в рамках настоящего изобретения.

Выгрузка серной кислоты и подача свежей серной кислоты оказывается только тогда эффективной, если свежая серная кислота имеет сравнимую или более высокую концентрацию H₂SO₄, чем циркулирующая кислота, и если свежая серная кислота содержит отчетливо меньше ионов металлов, чем выгруженная циркулирующая кислота. Согласно изобретению, в качестве замены выгруженной циркулирующей кислоты предпочтительно используется серная кислота, концентрация которой в отношении H₂SO₄ больше чем 65% мас., особенно предпочтительно больше 70% мас. и полностью предпочтительно больше 95% мас., и ионы металлов, образующие трудно растворимые сульфаты металлов, предпочтительно имеют содержание 100 мг/л или менее и особенно предпочтительно менее чем 50 мг/л.

За счет использования одного отдельного из трех названных приемов или предпочтительно за счет их комбинации гарантируется, что в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, меньше чем 900 мг/л. Использование такой водной фазы или серной кислоты в процессе получения нитробензола посредством адиабатического нитрования приносит некоторые преимущества:

за счет низкой концентрации ионов металлов трудно растворимые сульфаты металлов не выпадают больше в реакционной зоне и также в циркуляции. Тем самым не является необходимой очистка теплообменников, контрольно-измерительных пунктов и буферных емкостей, которая обычно проводится серной кислотой с концентрацией 96% масс, частично связана с разборкой загрязненного аппарата и тем самым требует очень больших затрат времени и больших издержек. Заявляемый способ повышает тем самым возможность располагать установкой и снижает затраты на поддержание ее в рабочем состоянии.

За счет поддержания более низких концентраций ионов металлов в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне или в серной кислоте, направленной в циркуляцию, нет больше опасности, что так много сульфатов металлов выделится в форме твердых веществ, что твердые вещества будут накапливаться в реакционной зоне, то есть в соплах или диспергирующих элементах, которые, согласно предписанию, имеют обычно небольшие сквозные отверстия, и за счет этого смешение в реакционной зоне снижается настолько, что адиабатическое нитрование бензола протекает не полностью. Если наступает такой случай, то циркулирующая серная кислота должна быть полностью обновлена, что связано со значительными рабочими затратами, а также с высокими расходами на хранение, утилизацию отходов и повторные заготовки. За счет заявляемой непрерывной выгрузки через шлюзовое устройство и обновления циркулирующей кислоты существенно снижаются указанные расходы.

За счет поддержания более низких концентраций ионов металлов в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне или в серной кислоте, направленной в циркуляцию, не имеет серная кислота, введенная в блитц-испаритель для концентрирования, повышенных коэффициентов теплопередачи и повышенной температуры кипения, так что не имеется дополнительной потребности в энергии для концентрирования.

За счет поддержания низких концентраций ионов металлов в водной фазе, содержащей серную кислоту, в реакционной зоне или в серной кислоте, направленной в циркуляцию, поток сырого нитробензола, который получается из аппарата для разделения фаз, содержит также меньше ионов металлов, так как серная кислота, которая растворена в нем или находится в виде второй фазы, содержит меньше ионов металлов. Это открывает возможность провести указанный поток сырого нитробензола через теплообменник с узкими сквозными отверстиями без того, чтобы при этом можно было опасаться, что в этом теплообменнике выпали бы сульфаты металлов и которые забили (засорили) бы его. Так, сырой нитробензол, который выходит из аппарата для разделения фаз и обычно имеет температуры между 120°C и 145°C, может быть использован для того, чтобы через теплообменник предварительно нагревать бензол или азотную кислоты, которые подводятся в реакционную зону. За счет этих приемов экономятся затраты на охлаждение сырого нитробензола, а также затраты на нагревание циркулирующей кислоты.

Заявляемый способ характеризуется рядом отличительных черт, которые не отражены в известном уровне техники. Так, при получении нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола достигается более высокая эффективность использования установки, более низкие затраты на поддержание установки в рабочем состоянии и более низкие эксплуатационные расходы, если водная фаза, содержащая серную кислоту, в реакционной зоне используется с содержанием ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, менее чем 900 мг/л, предпочтительно менее чем 500 мг/л. За счет этого получается сырой нитробензол, теплота которого может быть использована полезным образом для того, чтобы предварительно нагревать потоки исходных веществ - бензола или азотной кислоты - без того, чтобы при этом можно было опасаться, что в этом теплообменнике выпадут сульфаты металлов, которые забили бы его. Более низкие концентрации ионов металлов могут достигаться таким образом, что используется азотная кислота, бедная ионами металлов, и часть циркулирующей кислоты непрерывно или периодически выгружается через шлюзовое устройство и заменяется свежей, бедной ионами металлов серной кислотой, сравнимой или более высокой концентрации.

Если в виде исключения твердые сульфаты металлов должны все-таки образоваться, то могут быть они снова растворены с помощью серной кислоты с концентрацией более 80% мас., предпочтительно более 96% мас. H₂SO₄.

Примеры

Пример 1 (пример сравнения)

Способ получения нитробензола посредством адиабатического нитрования проводят с реакционной зоной, которая содержит на входе диспергирующий элемент для смешивания бензола и нитрующей кислоты, при этом в циркулирующей кислоте с помощью атомной адсорбционной спектрометрии было определено содержание металлов - 46 мг/л кальция и 950 мг/л железа. Процесс нитрования проводят с указанной циркулирующей кислотой. Водная фаза, содержащая серную кислоту, в реакционной зоне имеет содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту, 950 мг/л.

Затем вводят азотную кислоту для нитрования, которая содержит 29 мг/л кальция и 5 мг/л железа. За счет использования указанной азотной кислоты во время нитрования бензола и полного возврата циркулирующей кислоты в реакционную зону концентрация ионов металлов в циркулирующей кислоте повышается до 180 мг/л кальция и 1200 мг/л железа и это приводит к осаждению существенных количеств сульфатов металлов на диспергирующем элементе на входе в реакционную зону, вследствие чего падение давления на диспергирующем элементе повышается с 13,5 до 14,5 бар и возможный проход серной кислоты снижается на 18%. Тем самым производительность по отношению к нитробензолу снижается на 16%. Установка должна выходить из строя и реакционные зоны очищают дорогостоящим образом 96%-ной серной кислотой, потому что очистка конденсатом процесса, который в основном состоит из воды, оказалась безрезультатной.

Пример 2 (пример сравнения)

Процесс (способ) получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола нитрующей кислотой проводят с циркулирующей кислотой, которая имеет содержание металлов - 70 мг/л кальция, 20 мг/л алюминия, 80 мг/л никеля, 120 мг/л хрома и 660 мг/л железа, таким образом в сумме 950 мг/л ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов. Другие ионы металлов, образующие трудно растворимые сульфаты металлов, не могли быть определены с помощью атомно-адсорбционной спектрометрии. Процесс нитрования проводят с указанной циркулирующей кислотой. Водная фаза, содержащая серную кислоту, в реакционной зоне имеет содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту, 905 мг/л.

Сырой нитробензол, который получается в аппарате для разделения фаз, используется в пластинчатом теплообменнике для предварительного нагревания бензола, в то время как циркулирующая серная кислота полностью возвращается в реакционную зону. В течение интервала времени, равном 6 неделям, для нитрования используется азотная кислота, содержание в которой ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в сумме меньше, чем 10 мг/л. Водная фаза, содержащая серную кислоту, через 6 недель имеет в реакционной зоне содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту, 675 мг/л.

Через 6 недель сквозные проходные отверстия пластинчатого теплообменника закупориваются за счет осажденных сульфатов металлов, вследствие чего произведенное количество сырого нитробензола не может полностью вытекать и проталкивается назад в аппарат для разделения фаз, в результате чего работа аппарата для разделения фаз нарушается. Пластинчатый теплообменник должен быть разобран и очищен.

Пример 3 (по изобретению)

Способ получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола нитрующей кислотой проводят с циркулирующей кислотой, которая имеет содержание металлов - 90 мг/л кальция, 10 мг/л алюминия, 10 мг/л никеля, 10 мг/л хрома и 100 мг/л железа, таким образом в сумме 220 мг/л ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов. Другие ионы металлов, образующие трудно растворимые сульфаты металлов, не могли быть определены с помощью атомно-адсорбционной спектрометрии. Процесс нитрования проводят с указанной циркулирующей кислотой. Водная фаза, содержащая серную кислоту, в реакционной зоне имеет содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту, 200 мг/л.

Сырой нитробензол, который получается в аппарате для разделения фаз, используется в пластинчатом теплообменнике для предварительного нагревания бензола.

В течение временного интервала, равного 12 неделям, ежедневно через шлюзовое отверстие выгружали непрерывно 0,9 м³ циркулирующей кислоты и заменяли 0,7 м³ серной кислотой с содержанием 96% мас. H₂SO₄. Среднее содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, Fe, Cr, Ni, Al и Ca через указанный промежуток времени для 96% масс.-ной серной кислоты, использованной для замены (обновления), составляло в сумме 50 мг/л и для азотной кислоты 1 мг/л. После временного интервала, равного 12 неделям, не было обнаружено никаких отложений в теплообменнике и никаких изменений возможного протока через реакционную зону. Водная фаза, содержащая серную кислоту, в реакционной зоне через 6 недель имеет содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту, 400 мг/л.

Пример 4

Способ получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола нитрующей кислотой проводят в двухступенчатом эксперименте с циркулирующей кислотой, которая сначала в первом (заявляемом) ходе процесса имеет содержание металлов - 600 мг/л ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, и затем во втором (не заявляемом) ходе процесса имеет содержание металлов - 1350 мг/л ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов.

Количество воды, подлежащее испарению через блитц-испаритель, составляет около 10 тонн в час. Температура и давление в блитц-испарителе в обоих процессах идентичны и для технологического масштаба постоянны (т.е. максимальное колебание составляет ±0,5°C и ±1 мбар). Но все-таки во время первого проведения процесса получают серную кислоту, которая имеет концентрацию H₂SO₄ на 0,25% масс. более высокую, чем серная кислота, которую получают в ходе второго проведения процесса.

Пример 5

Эксперимент в двух видах проведения процесса согласно примеру 4 повторяли. На этот раз содержание ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, во время первого (заявляемого) проведения процесса составляло 400 мг/л и во время второго (не заявляемого) проведения процесса составляло 1900 мг/л. Количество воды, подлежащее испарению через блитц-испаритель, составляет около 8 тонн в час. Температура и давление в блитц-испарителе в обоих процессах проведения идентичны и для технологического масштаба постоянны (т.е., максимальное колебание составляет ±0,5°C и ±1 мбар). Во время первого проведения процесса получают серную кислоту, которая имеет концентрацию H₂SO₄ на 0,10% масс. более высокую, чем серная кислота, которую получают в ходе второго проведения процесса.

Изобретение относится к способу непрерывного получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола смесью серной кислоты и азотной кислоты, где реакционную смесь, полученную при нитровании нитробензола, разделяют на водную фазу и органическую фазу, из водной фазы испаряют воду и сконцентрированную серную кислоту, полученную при этом, в такой степени частично возвращают в нитрование и дополнительно серную кислоту концентрации больше 65% мас., в такой степени подают на нитрование, что сумма концентраций ионов металлов, образующих трудно растворимые сульфаты металлов, в реакционной зоне составляет меньше чем 900 мг/л, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту. Надежный способ, в котором осаждение твердых веществ и связанная с этим опасность остановки, которая может привести, например, к выходу из строя контрольно-измерительных приборов, минимизирована. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ непрерывного получения нитробензола посредством адиабатического нитрования бензола смесью серной кислоты и азотной кислоты, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную при нитровании нитробензола, разделяют на водную фазу и органическую фазу, из водной фазы испаряют воду и сконцентрированную серную кислоту, полученную при этом в такой степени частично возвращают в нитрование и дополнительно серную кислоту концентрации больше 65 мас.% в такой степени подают на нитрование, что сумма концентраций ионов металлов, образующих труднорастворимые сульфаты металлов, в реакционной зоне составляет меньше чем 900 мг/л, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотная кислота, используемая для нитрования, содержит менее чем 10 мг/л ионов металлов, образующих труднорастворимые сульфаты металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно подаваемая серная кислота содержит менее чем 100 мг/л ионов металлов, образующих труднорастворимые сульфаты металлов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическую фазу, полученную в разделении фаз, используют для нагревания бензола, подаваемого к реакционной зоне.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что ионами металлов, образующих труднорастворимые сульфаты металлов, являются Al (алюминий), Са (кальций), Cr (хром), Mg (магний), Mn (марганец), Fe (железо), Со (кобальт), Ni (никель), Cu (медь), Sr (стронций), Cd (кадмий) и/или Ва (барий), и содержание указанных ионов металлов в сумме в реакционной зоне меньше чем 800 мг/л, в расчете на объем водной фазы, содержащей серную кислоту.