СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА, ВОДНАЯ ДИСПЕРСИОННАЯ ЖИДКОСТЬ И КОМПОЗИЦИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2024 года по МПК C08L27/12 C08F265/04 C08F2/10 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированного полимера, к водной дисперсии и композиции фторированного полимера.

Область техники

[0002]

До сих пор в разных промышленных областях широко используют фторированные полимеры, такие как сополимер этилена и тетрафторэтилена и сополимер тетрафторэтилена и перфторалкил-винилового эфира, которые обладают превосходной термостойкостью, химической стойкостью, огнестойкостью, атмосферостойкостью и др.

В качестве способа производства фторированного полимера может быть назван способ эмульсионной полимеризации фторированного мономера в водной среде с использованием фторированного эмульгатора (Патентный документ 1).

Документ предшествующего уровня техники

Патентный документ

[0003]

Патентный документ 1: WO 2007/046377.

Описание изобретения

Техническая задача

[0004]

Так как в способе патентного документа 1 используют водную среду, он создает меньшую нагрузку на окружающую среду, однако, если эмульгатор как существенный компонент остается в большом количестве в водной дисперсии, полученной путем полимеризации, необходимо удаление эмульгатора в зависимости от области применения.

[0005]

Настоящее изобретение предлагает способ производства фторированного полимера, который не требует эмульгатора в качестве существенного компонента, даже если используют водную среду с небольшой нагрузкой на окружающую среду.

Решение задачи

[0006]

Заявители настоящего изобретения провели обширные исследования и в результате установили, что описанная выше цель может быть достигнута с помощью следующеим образом.

[0007]

[1] Способ получения фторированного полимера, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и винилиденфторида, в водной среде в присутствии первого полимера, имеющего звенья на основе соединения, представленного следующей формулой (1):

CXY=CR¹-L-R² (1),

где X и Y каждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена или метильную группу, R¹ представляет собой атом водорода, атом галогена или C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклическую алкильную группу, одновалентную ароматическую углеводородную группу или линейную C_1-6-алкильную группу, при условии, что линейная C_1-6-алкильная группа в качестве R² может иметь простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи, и атом водорода в циклической алкильной группе, одновалентной ароматической углеводородной группе или линейной C_1-6-алкильной группе в качестве R² может быть заменен атомом галогена.

[2] Способ получения в соответствии с пунктом [1], в котором количество первого полимера составляет от 0,0001 до 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды.

[3] Способ получения в соответствии с пунктом [1] или [2], в котором первый полимер, присутствующий в водной среде, содержит частицы, имеющие объемный 50%-ный кумулятивный размер частиц от 10 до 1000 нм.

[4] Способ получения в соответствии с любым из пунктов [1]-[3], в котором первый полимер представляет собой полимер, полученный полимеризацией соединения, представленного приведенной выше формулой (1), с использованием водорастворимого инициатора полимеризации в количестве от 0,1 до 5,0 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

[0008]

[5] Способ получения фторированного полимера, который включает полимеризацию соединения, представленного следующей формулой (1), в водной среде с получением водной среды, в которой присутствует первый полимер, и затем полимеризацию, по меньшей мере, одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и винилиденфторида в водной среде, в которой присутствует первый полимер, с получением фторированного полимера:

CXY=CR¹-L-R² (1),

где X и Y каждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена или метильную группу, R¹ представляет собой атом водорода, атом галогена или C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклическую алкильную группу, одновалентную ароматическую углеводородную группу или линейную C_1-6-алкильную группу, при условии, что линейная C_1-6-алкильная группа в качестве R² может иметь простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи, и атом водорода в циклической алкильной группе, одновалентной ароматической углеводородной группе или линейной C_1-6-алкильной группе в качестве R² может быть заменен атомом галогена.

[6] Способ получения в соответствии с пунктом [5], в котором водная среда, в которой присутствует первый полимер, представляет собой водную среду, которую используют для производства первого полимера и в которой, следовательно, присутствует первый полимер.

[7] Способ получения в соответствии с пунктом [5] или [6], в котором соединение, представленное приведенной выше формулой (1), полимеризуют с использованием водорастворимого инициатора полимеризации в количестве от 0,1 до 5,0 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

[8] Способ получения в соответствии с любым из пунктов [5]-[7], в котором количество первого полимера, присутствующего во время полимеризации фторированного мономера, составляет от 0,0001 до 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды.

[0009]

[9] Водная дисперсия фторированного полимера, содержащая водную среду, частицы, содержащие фторированный полимер, имеющий звенья на основе, по меньшей мере, одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и винилиденфторида, и имеющие объемный 50%-ный кумулятивный размер частиц от 20 до 3000 нм, и первый полимер, имеющий звенья на основе соединения, представленного следующей формулой (1), находящийся в виде частиц в водной среде или находящийся в частицах, содержащих фторированный полимер:

CXY=CR¹-L-R² (1),

где X и Y каждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена или метильную группу, R¹ представляет собой атом водорода, атом галогена или C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклическую алкильную группу, одновалентную ароматическую углеводородную группу или линейную C_1-6-алкильную группу, при условии, что линейная C_1-6-алкильная группа в качестве R² может иметь простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи, и атом водорода в циклической алкильной группе, одновалентной ароматической углеводородной группе или линейной C_1-6-алкильной группе в качестве R² может быть заменен атомом галогена.

[10] Водная дисперсия фторированного полимера в соответствии с пунктом [9], которая содержит частицы, содержащие фторированный полимер в количестве от 1,0 до 50,0 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды.

[11] Водная дисперсия фторированного полимера в соответствии с пунктом [9] или [10], которая содержит частицы первого полимера в количестве от 0,0001 до 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды.

[12] Водная дисперсия фторированного полимера в соответствии с любым из пунктов [9]-[11], которая содержит частицы первого полимера в количестве от 0,001 до 5,00 масс.ч. на 100 масс.ч. частиц, содержащих фторированный полимер.

[13] Водная дисперсия фторированного полимера в соответствии с любым из пунктов [9]-[12], в котором частицы первого полимера представляют собой частицы, имеющие объемный 50%-ный кумулятивный размер частиц от 10 до 1000 нм.

[0010]

[14] Полимерная композиция, которая содержит первый полимер, имеющий звенья на основе соединения, представленного следующей формулой (1), и фторированный полимер, имеющий звенья на основе, по меньшей мере, одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и винилиден-фторида, и которая в инфракрасном спектре поглощения имеет пик, полученный от звеньев на основе соединения, представленного следующей формулой (1), в интервале от 1500 до 1800 см^-1:

CXY=CR¹-L-R² (1),

где X и Y каждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена или метильную группу, R¹ представляет собой атом водорода, атом галогена или C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклическую алкильную группу, одновалентную ароматическую углеводородную группу или линейную C_1-6-алкильную группу, при условии, что линейная C_1-6-алкильная группа в качестве R² может иметь простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи, и атом водорода в циклической алкильной группе, одновалентной ароматической углеводородной группе или линейной C_1-6-алкильной группе в качестве R² может быть заменен атомом галогена.

[15] Полимерная композиция в соответствии с пунктом [14], где содержание первого полимера составляет от 0,001 до 5,00 масс.ч. на 100 масс.ч. фторированного полимера.

Положительные эффекты изобретения

[0011]

В соответствии с настоящим изобретением можно предложить способ получения фторированного полимера, в котором не требуется эмульгатор в качестве существенного компонента, даже если используют водную среду с небольшой нагрузкой на окружающую среду.

Описание вариантов осуществления

[0012]

Термины в данном описании имеют следующие значения.

«Звено» обычно означает группу атомов, непосредственно полученную полимеризацией мономера, образованную из одной молекулы мономера. Содержание (% масс.) каждого типа звеньев относительно всех звеньев в полимере получают при анализе полимера с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР (NMR)) в твердом теле или может быть оценено по количеству загруженных звеньев. Обычно содержание каждого типа звеньев, рассчитанное по количеству загруженных звеньев, по существу согласуется с фактическим содержанием звеньев.

«Объемный 50%-ный кумулятивный размер частиц» означает размер частиц в точке, где кумулятивный объем равен 50% на кумулятивной кривой, полученной при измерении распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции/рассеяния и при принятии общего объема группы частиц за 100%. В дальнейшем иногда называется как «D50».

«Пик в инфракрасном спектре поглощения» измеряют относительно пленки толщиной 100 мкм, полученной путем прессования композиции, содержащей фторированный полимер, с использованием инфракрасного спектрофотометра (производства компании ThemoFisher SCIENTIFIC).

[0013]

Способ полуяения фторированного полимера по настоящему изобретению представляет собой способ, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и винилиден-фторида (далее иногда называемого «конкретным фторированным мономером»), в водной среде в присутствии первого полимера (далее иногда называемого «конкретным полимером»), имеющего звенья на основе соединения, представленного следующей формулой (1) (далее иногда называемого «соединением (1)»).

В способе получения фторированного полимера по настоящему изобретению может быть использован конкретный полимер, полученный путем отдельной полимеризации, или конкретный полимер получают путем полимеризации в водной среде и затем в той же полимеризационной системе может быть полимеризован конкретный фторированный мономер. Полимеризация последовательно в одной и той же полимеризационной системе означает, что используют водную среду, которую используют для получения конкретного полимера и в которой, следовательно, присутствует конкретный полимер, и конкретный фторированный мономер полимеризуют в водной среде, в которой присутствует конкретный полимер. В качестве конкретного полимера, полученного путем отдельной полимеризации, могут быть использованы коммерческие продукты.

Способ получения фторированного полимера по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой способ полимеризации соединения (1) в водной среде с получением водной среды, в которой присутствует конкретный полимер, и полимеризации конкретного фторированного мономера в водной среде, в которой присутствует конкретный полимер, с получением фторированного полимера. В таком двухстадийном способе первая стадия получения водной среды, в которой присутствует конкретный полимер, далее будет называться «стадией 1», и последняя стадия получения фторированного полимера далее будет называться «стадией 2».

Полимеризацию соединения (1) на стадии 1 и полимеризацию конкретного фторированного мономера на стадии 2 обе предпочтительно проводят в присутствии инициатора полимеризации. Инициатор полимеризации предпочтительно представляет собой водорастворимый инициатор полимеризации.

[0014]

Стадия 1

На стадии 1 в качестве соединения (1) можно использовать два или несколько его типов в комбинации:

CXY=CR¹-L-R² (1),

где X и Y каждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена или метильную группу, R¹ представляет собой атом водорода, атом галогена или C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклическую алкильную группу, одновалентную ароматическую углеводородную группу или линейную C_1-6-алкильную группу, при условии, что линейная C_1-6-алкильная группа в качестве R² может иметь простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи, и атом водорода в циклической алкильной группе, одновалентной ароматической углеводородной группе или линейной C_1-6-алкильной группе в качестве R² может быть заменен атомом галогена.

Циклическая алкильная группа в качестве R² может представлять собой, например, циклобутильную группу, циклопентильную группу или циклогексильную группу. Одновалентная ароматическая углеводородная группа может представлять собой, например, фенильную группу или нафтильную группу. Линейная C_1-6-алкильная группа может представлять собой, например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу или изобутильную группу.

[0015]

Группы в формуле (1) предпочтительно являются следующими, в результате чего легко получают конкретный полимер:

X и Y каждый независимо предпочтительно представляют собой атом водорода, атом фтора или атом хлора, и более предпочтительно, чтобы оба представляли собой атомы водорода.

R¹ предпочтительно представляет собой C_1-3-алкильную группу, особенно предпочтительно метильную группу.

L предпочтительно представляет собой -CO-O-* или -O-CO-*, особенно предпочтительно -CO-O-*.

R² предпочтительно представляет собой циклогексильную группу, фенильную группу, линейную C_1-4-алкильную группу, линейную C_1-4-фторалкильную группу или линейную C_2-5-алкильную группу, имеющую простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи, особенно предпочтительно линейную C_1-4-алкильную группу или линейную C_1-4-фторалкильную группу.

[0016]

В качестве соединения, представленного формулой (1), предпочтительно соединение, представленное формулой (1-1):

CH₂=C(CH₃)-CO-O-R²¹ (1-1),

где R²¹ представляет собой циклогексильную группу, фенильную группу, линейную C_1-4-алкильную группу, линейную C_1-4-фтор-алкильную группу или линейную C_2-3-алкильную группу, имеющую простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи;

R²¹ предпочтительно представляет собой линейную C_1-4-алкильную группу или линейную C_1-4-фторалкильную группу.

[0017]

Водная среда

Водной средой может быть, например, вода или смесь воды и водорастворимого органического растворителя.

Водорастворимым органическим растворителем может быть, например, трет-бутанол, пропиленгликоль или дипропиленгликоль. В смеси воды и водорастворимого органического растворителя концентрация водорастворимого органического растворителя предпочтительно равна самое большее 10% масс. Водная среда предпочтительно представляет собой одну воду.

[0018]

Водорастворимый инициатор полимеризации

Водорастворимый инициатор полимеризации предпочтительно представляет собой водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор.

Водорастворимый радикальный инициатор предпочтительно представляет собой персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как дисукцинилпероксид, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.

Водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор предпочтительно представляет собой комбинацию окисляющего агента, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль, или пероксид водорода, и восстанавливающего агента, такого как сернистая кислота или ее соль, бисульфитная соль, тиосерная кислота или ее соль, органическая кислота или неорганическая соль. Персульфат предпочтительно представляет собой персульфат калия или персульфат аммония. Сульфит предпочтительно представляет собой сульфит натрия. Неорганическая соль может представлять собой комбинацию сульфат-аниона, сульфит-аниона или хлорид-аниона и иона металла. Ионом металла предпочтительно является ион переходного металла, такой как ион марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, церия или серебра, и особенно предпочтительно представляет собой ион железа. Неорганическая соль предпочтительно представляет собой сульфат железа (II).

Водорастворимый инициатор полимеризации предпочтительно представляет собой водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор, более предпочтительно комбинацию персульфата калия и сульфита натрия или комбинацию персульфата калия, сульфита натрия и неорганической соли, также предпочтительно комбинацию персульфата калия и сульфита натрия или комбинацию персульфата калия, сульфита натрия и сульфата железа(II).

Чтобы ускорить развитие полимеризации соединения (1), pH в реакционной системе предпочтительно составляет от 3 до 10, более предпочтительно от 6 до 8. При необходимости для коррекции рН может быть добавлен сульфит, такой как сульфит натрия, аммиак, гидроксид натрия, соляная кислота или т.п.

В качестве водорастворимого инициатора полимеризации можно использовать два или несколько типов в комбинации. В качестве способа загрузки водорастворимого инициатора полимеризации все количество может быть загружено в реакционную систему до инициирования реакции полимеризации или инициатор можно добавлять в реакционную систему непрерывно или периодически.

[0019]

Используемое количество соединения (1) относительно 100 масс.ч. водной среды предпочтительно составляет от 0,0001 до 1,0 масс.ч., более предпочтительно от 0,001 до 0,5 масс.ч. В пределах этого интервала предупреждают снижение скорости полимеризации и, когда фторированный полимер получают на стадии 2, количество конкретного полимера, присутствующего с фторированным полимером, может быть уменьшено. В качестве способа загрузки соединения (1) предпочтительным является начальное порционное добавление для добавления всего количества к реакционной системе до начала реакции полимеризации.

[0020]

Используемое количество водорастворимого инициатора полимеризации относительно 1 моля соединения (1) составляет предпочтительно от 0,1 до 5,0 моль, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 моль, также предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль.

[0021]

Температура полимеризации соединения (1) предпочтительно составляет от 10 до 95°C, более предпочтительно от 50 до 90°C. Время полимеризации в случае периодической обработки находится в интервале предпочтительно от 5 до 400 мин, более предпочтительно от 5 до 300 мин. В качестве условия по давлению во время полимеризации предпочтительны условия с пониженным давлением или условия с нормальным давлением.

[0022]

За счет полимеризации получают водную дисперсию, содержащую конкретный полимер. Конкретный полимер находится в форме частиц, которые равномерно диспергированы в водной среде. Водная дисперсия является коллоидной.

По оценке, частицы конкретного полимера (далее иногда называемые «конкретными частицами») абсорбируют и вводят конкретный фторированный мономер у гидрофобного фрагмента во время полимеризации конкретного фторированного мономера, описанной далее, солюбилизируя конкретный фторированный мономер, и путем добавления инициатора конкретный фторированный мономер полимеризуют в частицы конкретных частиц. Кроме того, по оценке, конкретные частицы вносят вклад в стабилизацию дисперсии в водной среде и в органическом растворителе.

D50 конкретных частиц предпочтительно составляет от 10 до 1000 нм, более предпочтительно от 10 до 300 нм, также предпочтительно от 10 до 200 нм, особенно предпочтительно от 10 до 150 нм.

[0023]

Конкретные частицы состоят из полимера, имеющего звенья на основе соединения (1).

Содержание звеньев на основе соединения (1) в полимере относительно всех звеньев в полимере, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс., также предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. Верхняя граница равна 100% масс.

[0024]

За счет описанной выше полимеризации легко получают водную дисперсию фторированного полимера, содержащую конкретные частицы с D50 от 10 до 1000 нм в количестве от 0,0001 до 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды. На 100 масс.ч. водной среды конкретные частицы содержаться предпочтительно в количестве от 0,005 до 0,5 масс.ч., более предпочтительно от 0,002 до 0,1 масс.ч.

[0025]

Стадия 2

Стадия 2 должна давать фторированный полимер за счет полимеризации, по меньшей мере, одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена и винилиден-фторида (то есть, конкретного фторированного мономера), в водной среде, в которой присутствует конкретный полимер, полученный на стадии 1.

Полимеризацию конкретного фторированного мономера предпочтительно проводят с использованием водорастворимого инициатора полимеризации, и в качестве водорастворимого инициатора полимеризации могут быть упомянуты водорастворимые инициаторы полимеризации, описанные на стадии 1. Также предпочтительно дополнительное использование агента передачи цепи для полимеризации конкретного фторированного мономера.

Фторированный полимер может представлять собой тетрафтор-этиленовый полимер, имеющий звенья на основе тетрафторэтилена (TFE) (далее называемые «TFE звеньями»), поливинилиденфторид (далее иногда называемый «PVdF»), полихлортрифторэтилен или сополимер этилена и хлортрифторэтилена. Из них предпочтительным является тетрафторэтиленовый полимер.

[0026]

Фторированный полимер может представлять собой сополимер с мономером, отличным от конкретного фторированного мономера.

В качестве другого мономера может быть упомянут фторированный мономер, такой как гексафторпропилен (далее иногда называемый как «HFP»), простой перфторалкилвиниловый эфир (далее иногда называемый как «PAVE») и фторалкилэтилен (далее иногда называемый как «FAE»).

В качестве PAVE могут быть упомянуты CF₂=CFOCF₃ (далее называемый как «PMVE»), CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ (далее называемый как «PPVE»), CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃ и CF₂=CFO(CF₂)₈F, и предпочтительными являются PMVE и PPVE.

В качестве FAE могут быть упомянуты CH₂=CH(CF₂)₂F (далее называемый как «PFEE»), CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F (далее иногда называемый как «PFBE»), CH₂=CF(CF₂)₃H и CH₂=CF(CF₂)₄H, и PFEE и PFBE являются предпочтительными.

Кроме того, в качестве другого мономера также могут быть упомянуты этилен, пропилен, винилхлорид, винилиденхлорид и винилфторид.

Кроме того, в качестве другого мономера также может быть упомянут мономер, имеющий кислородсодержащую полярную группу. Кислородсодержащая полярная группа предпочтительно представляет собой гидрокси-группу, карбонил-содержащую группу, ацетальную группу или оксициклоалкановую группу, более предпочтительно остаток ангидрида кислоты. Мономер, имеющий остаток ангидрида кислоты, предпочтительно представляет собой мономер, имеющий остаток циклического ангидрида кислота, предпочтительно итаконового ангидрида (далее называемого как «IAH»), цитраконового ангидрида, ангидрида 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (другое название: химиновый ангидрид, далее иногда называемый как «NAH») или малеинового ангидрида.

[0027]

Тетрафторэтиленовый сополимер может представлять собой сополимер TFE и PAVE, сополимер TFE и HFP (далее называемый как «FEP»), сополимер TFE и этилена (далее называемый как «ETFE»), сополимер TFE и пропилена и сополимер TFE и винилиденфторида.

Однако тетрафторэтиленовый полимер по настоящему изобретению не включает описанный ниже определенный высокотермостойкий полимер.

Определенный высокотермостойкий полимер: полимер, имеющий первый эндотермический пик при повышении температуры со скоростью 10°C/мин при 340°C или выше, и эндотермический пик после первого эндотермического пика при 340°C или выше, при измерении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Тетрафторэтиленовый полимер по настоящему изобретению обладает формуемостью в расплаве или эластичностью.

[0028]

Тетрафторэтиленовый полимер в настоящем изобретении предпочтительно представляет собой ETFE, PFA или FEP, особенно предпочтительны описанный выше ETFE или описанный выше PFA.

FEP предпочтительно представляет собой FEP, имеющий долю HFP звеньев относительно общего количества TFE звеньев и HFP звеньев от 1 до 15% мол., более предпочтительно от 5 до 13% мол.

[0029]

ETFE имеет TFE звенья и звенья на основе этилена (далее иногда называемые как «E звенья»). В сополимере, имеющем TFE звенья и E звенья, доля E звеньев относительно общего количества E звеньев и TFE звеньев предпочтительно составляет от 20 до 70% мол., более предпочтительно от 25 до 60% мол., особенно предпочтительно от 35 до 55% мол.

Относительно всех звеньев, составляющих ETFE, общая доля E звеньев и TFE звеньев предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол., также предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол.

Кроме того, ETFE предпочтительно имеет FAE звенья помимо E звеньев и TFE звеньев. Доля FAE звеньев относительно общего количества E звеньев и TFE звеньев предпочтительно составляет от 0,1 до 10% мол., более предпочтительно от 0,1 до 5% мол., особенно предпочтительно от 0,2 до 4% мол.

Кроме того, ETFE предпочтительно имеет звенья на основе мономера, имеющего кислородсодержащую полярную группу, помимо E звеньев и TFE звеньев. Доля звеньев на основе мономера, имеющего кислородсодержащую полярную группу, относительно общего количества E звеньев и TFE звеньев предпочтительно составляет от 0,01 до 5% мол., более предпочтительно от 0,05 до 3% мол. В способе получения фторированного полимера по настоящему изобретению применяют эмульсионную полимеризацию с использованием водной среды, и, даже если используют мономер, имеющий кислородсодержащую полярную группу, такой как мономер, имеющий высоко гидрофильный циклический остаток ангидрида кислоты, он не растворяется слишком много, сополимеризация, например, с тетрафторэтиленом является простой, и кислород-содержащая полярная группа может быть легко введена во фторированный полимер.

[0030]

Сополимер TFE и PAVE имеет TFE звенья и PAVE звенья. В качестве сополимера TFE и PAVE предпочтителен сополимер, имеющий долю PAVE звеньев относительно общего количества TFE звеньев и PAVE звеньев, по меньшей мере, 0,1% мол. и меньше чем 20% мол. (далее называемый как «PF1») или сополимер, имеющий долю PAVE звеньев от 20 до 70% мол. (далее называемый как «PF2»).

[0031]

В PF1 доля PAVE звеньев относительно общего количества TFE звеньев и PAVE звеньев предпочтительно составляет от 0,5 до 10% мол., более предпочтительно от 0,5 до 5,0% мол.

PF1 может представлять собой сополимер, содержащий только TFE звенья и PAVE звенья, или может содержать, по меньшей мере, один тип звеньев на основе другого мономера. В качестве другого мономера предпочтительным является другой фторированный мономер или мономер, имеющий кислородсодержащую полярную группу. В качестве другого фторированного мономера предпочтителен гексафторпропилен. В качестве мономера, имеющего кислород-содержащую полярную группу, предпочтителен NAH. Когда имеются звенья на основе другого мономера, доля звеньев на основе другого мономера относительно общего количества TFE звеньев и PAVE звеньев составляет предпочтительно от 0,1 до 10% мол., более предпочтительно от 0,1 до 6% мол. Доля звеньев на основе мономера с кислородсодержащей полярной группой предпочтительно составляет от 0,01 до 5% мол., более предпочтительно от 0,05 до 3% мол.

Общая доля TFE звеньев и PAVE звеньев относительно всех звеньев, составляющих PF1, предпочтительно равна, по меньшей мере, 80% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол., также предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол.

PF1 иногда называют как «PFA».

[0032]

В PF2 доля PAVE звеньев относительно общего количества TFE звеньев и PAVE звеньев предпочтительно составляет от 20 до 50% мол., более предпочтительно от 25 до 45% мол.

Кроме того, также предпочтительно, чтобы помимо TFE звеньев и PAVE звеньев присутствовали звенья на основе мономера, имеющего атом фтора и нитрильную группу (далее называемые как «CN звенья»), или звенья на основе мономера, имеющего атом фтора и множество винильных групп (далее называемые как «DV звенья»).

В качестве мономера, имеющего атом фтора и нитрильную группу, могут быть упомянуты CF₂=CFO(CF₂)₅CN и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CN.

В качестве мономера, имеющего атом фтора и множество винильных групп, могут быть упомянуты CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ и CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂.

Доля CN звеньев относительно общего количества TFE звеньев и PAVE звеньев предпочтительно составляет от 0,1 до 10,0% мол., более предпочтительно от 0,5 до 5,0% мол.

Доля DV звеньев относительно общего количества TFE звеньев и PAVE звеньев предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0% мол., более предпочтительно от 0,01 до 0,5% мол.

Общая доля TFE звеньев и PAVE звеньев относительно всех звеньев, составляющих PF2, предпочтительно равна, по меньшей мере, 80% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол., также предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол.

[0033]

Конкретный фторированный мономер и другой мономер загружают в реакционную систему (то есть, в полимеризационный сосуд) обычным способом. Например, TFE загружают в реакционную систему непрерывно или периодически, так чтобы реакционное давление составляло заданное давление. Кроме того, например, другой мономер растворяют в водной среде и полученный раствор загружают в реакционную систему непрерывно или периодически.

В случае, когда используется водорастворимый инициатор полимеризации, водорастворимый инициатор полимеризации может быть добавлен в реакционную систему весь сразу или может быть добавлен порциями.

В случае, когда используется агент переноса цепи, в качестве агента переноса цепи предпочтительны спирт, углеводород или гидрофторуглерод, которые обладают эффектом стабилизации концевой структуры смолы, и более предпочтительны спирт или углеводород. В качестве спирта предпочтительны метанол или этанол, которые легко растворяются в воде и которые легко отделяются от полученного сополимера после получения. В качестве углеводорода предпочтительны н-пентан, циклогексан, метан или пропан, которые обладают высокой термической стабильностью при введении в концевую структуру смолы и которые также обладают высокими характеристиками переноса цепи.

[0034]

Температура полимеризации предпочтительно находится в интервале от 10 до 95°C, более предпочтительно от 15 до 90°C. Давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации в случае периодической обработки предпочтительно составляет от 90 до 1000 мин, более предпочтительно от 90 до 700 мин.

[0035]

Получение конкретного полимера и получение фторированного полимера может быть проведено непрерывно в единственном полимеризационном сосуде.

Кроме того, в способе получения по настоящему изобретению, пока конкретные частицы формируются при получения конкретного полимера, получение фторированного полимера может быть проведено до того, как соединение (1) будет полностью израсходовано при получении конкретного полимера. В таком случае считают, что иногда может быть получен фторированный полимер, имеющий звенья на основе соединения (1).

[0036]

В случае, когда получение конкретного полимера и получения фторированного полимера проводят непрерывно, количество конкретного полимера, который получают на стадии 1 и который присутствует на стадии 2, составляет на 100 масс.ч. водной среды предпочтительно от 0,0001 до 1,0 масс.ч., более предпочтительно от 0,001 до 0,5 масс.ч.

[0037]

В случае, когда получение конкретного полимера и получение фторированного полимера не проводят непрерывно, стадия 1 может быть исключена. Вместо стадии 1 получают коммерчески доступный конкретный полимер, и количество присутствующего конкретного полимера на стадии 2 корректируют так, чтобы оно составляло предпочтительно от 0,0001 до 1,0 масс.ч., более предпочтительно от 0,001 до 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды.

В качестве коммерчески доступного конкретного полимера может быть упомянут, например, поли(2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-бутилметакрилат), производимый компанией Ardrich.

В случае коммерчески доступного конкретного полимера D50 также предпочтительно находится в интервале от 10 до 1000 нм, более предпочтительно от 10 до 300 нм, также предпочтительно от 10 до 200 нм, особенно предпочтительно от 10 до 150 нм.

Кроме того, содержание звеньев на основе соединения (1) в коммерчески доступном полимере относительно всех звеньев в полимере составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс., также предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. Верхняя граница равна 100% масс.

[0038]

За счет приведенной выше методики легко получают водную дисперсию фторированного полимера, содержащую частицы, содержащие фторированный полимер, имеющий звенья на основе конкретного фторированного мономера и имеющий D50 от 20 до 3000 нм, и конкретные частицы.

Кроме того, как упоминалось выше, так как, по оценке, конкретный фторированный мономер полимеризуют в конкретные частицы во время полимеризации мономера, образованные частицы фторированного полимера включают конкретные частицы, в результате чего иногда могут быть образованы частицы, содержащие фторированный полимер и конкретный полимер. Особенно в случае, когда конкретные частицы имеют высокое сродство к конкретному фторированному мономеру (например, в случае, когда конкретные частицы представляют собой частицы конкретного полимера, имеющего атомы фтора), считают, что легко образуются частицы, содержащие фторированный полимер и конкретный полимер и имеющие D50 от 20 до 3000 нм.

Водная дисперсия фторированного полимера по настоящему изобретению представляет собой водную дисперсию, содержащую упомянутую выше водную среду, частицы, содержащие фторированный полимер и имеющие D50 от 20 до 3000 нм, и конкретный полимер, находящийся в виде частиц в водной среде или находящийся в частицах, содержащих фторированный полимер.

В данном случае частицы, содержащие фторированный полимер, означают частицы, которые могут содержать конкретный полимер, если не указано иное.

Водная дисперсия фторированного полимера содержит частицы, содержащие фторированный полимер, предпочтительно в количестве из расчета на 100 масс.ч. водной среды от 1,0 до 50,0 масс.ч., более предпочтительно от 3 до 40 масс.ч.

Водная дисперсия фторированного полимера содержит конкретный полимер предпочтительно в количестве из расчета на 100 масс.ч. водной среды от 0,0001 до 1,0 масс.ч.

Кроме того, в водной дисперсии фторированного полимера содержание конкретного полимера из расчета на 100 масс.ч. частиц, содержащих фторированный полимер, предпочтительно составляет от 0,001 до 5,00 масс.ч., более предпочтительно от 0,005 до 3,00 масс.ч.

Размер частиц, содержащих фторированный полимер, предпочтительно составляет от 20 до 1000 нм.

[0039]

Водная дисперсия, содержащая частицы, содержащие фторированный полимер по настоящему изобретению, не требует непременно эмульгатора в качестве существенного компонента, и соответственно ее легко превращают в дисперсию в органическом растворителе, таком как N-метилпирролидон или ацетон, путем замены растворителя.

Водную дисперсию, содержащую частицы, содержащие фторированный полимер, смешивают с органическим растворителем, после чего следует дегидратация путем упаривания, с помощью безводного сульфата натрия или т.п. с получением дисперсии в органическом растворителе.

[0040]

В водной дисперсии, содержащей фторированный полимер по настоящему изобретению, фторированный полимер устойчиво диспергируют даже без использования эмульгатора. Соответственно, водная дисперсия может быть надлежащим образом использована для нанесения покрытий, связующего и т.д.

[0041]

Полимерная композиция по настоящему изобретению содержит конкретный полимер и фторированный полимер, имеющий звенья на основе конкретного фторированного мономера, и в инфракрасном спектре поглощения имеет пик, полученный из звеньев на основе соединения (1), в интервале от 1500 до 1800 см^-1. Особенно предпочтительной является композиция, имеющая пики в интервале от 1700 до 1800 см^-1.

Пик в инфракрасном спектре представляет собой пик, полученный от звеньев на основе соединения (1), присутствующих в конкретном полимере, и в некоторых случаях может представлять собой пик, полученный от звеньев на основе соединения (1), которые иногда могут находиться во фторированном полимере.

Полимерную композицию по настоящему изобретению легко получают из водной дисперсии по изобретению, полученной на стадии 2. То есть, путем агломерации полимера из водной дисперсии по настоящему изобретению может быть получен порошок полимерной композиции. Порошковую полимерную композицию, полученную за счет агломерации, гомогенизируют, например, путем замешивания в расплаве, с получением формовочного материала в форме гранул, частиц и т.д., содержащих фторированный полимер и конкретный полимер, или, из порошковой полимерной композиции, полученной путем агломерации, может быть получено формованное изделие путем формования в расплаве.

[0042]

В качестве способа агломерации могут быть упомянуты агломерация замораживанием, кислотная агломерация, основная агломерация и агломерация с использованием коагулянта, но способ не органичен ими.

В случае агломерации замораживанием температура агломерации предпочтительно составляет от 0 до 5°C. Время агломерации предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1 час, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 часа.

В случае кислотной агломерации предпочтительным является способ добавления раствора, содержащего кислоту, к водной дисперсии по настоящему изобретению. Добавляемая кислота может представлять собой, например, соляную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, щавелевую кислоту или фтористоводородную кислоту, и предпочтительно представляет собой соляную кислоту. Концентрация кислоты в растворе, содержащем кислоту, предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., более предпочтительно от 1 до 30% масс., также предпочтительно от 1 до 10% масс.

В качестве агломерации основанием предпочтительным является способ добавления раствора, содержащего основание, к водной дисперсии по настоящему изобретению. Добавляемое основание может представлять собой, например, гидроксид натрия, гидроксид калия или карбонат аммония, и предпочтительно представляет собой гидроксид натрия. Концентрация основания в растворе, содержащем основание, предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., более предпочтительно от 1 до 30% масс., также предпочтительно от 1 до 10% масс.

Для агломерации с помощью коагулянта может быть использован известный коагулянт. Известным коагулянтом может быть алюминиевая соль, кальциевая соль или магниевая соль. Более конкретно, коагулянт представляет собой сульфат алюминия, алюминиевые квасцы, представленные формулой M’Al(SO₄)₂·12H₂O (где M’ означает одновалентный катион, отличный от лития), нитрат кальция или сульфат магния, и предпочтительно представляет собой алюминиевые квасцы, более предпочтительно алюминиево-калиевые квасцы, где M представляет собой калий.

В качестве способа агломерации предпочтительным является агломерация основанием, в котором агломерация протекает с большей вероятностью. Причина не совсем понятна, но считают что, при основных условиях конкретный полимер гидролизуется, и может быть эффективно получен фторированный полимер.

[0043]

Температура плавления фторированного полимера в полимерной композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет, по меньшей мере, 150°C, более предпочтительно от 150 до 330°C, также предпочтительно от 180 до 320°C, также более предпочтительно от 220 до 310°C, еще более предпочтительно от 260 до 300°C. Когда температура плавления находится в пределах такого интервала, фторированный полимер обладает высокой термостойкостью.

Примеры

[0044]

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры. Однако следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничено ими.

В следующих примерах фторированный полимер, имеющий в инфракрасном спектре поглощения пик в интервале от 1700 до 1800 см^-1, означает фторированный полимер, содержащий конкретный полимер, используемый для получения фторированного полимера, то есть, полимерную композицию, содержащую конкретный полимер и фторированный полимер (при условии, что присутствие фторированного полимера, имеющего звенья на основе соединения (1), не отрицается).

Даже когда инфракрасный спектр поглощения не измерен, фторированные полимеры, полученные в примерах, как подтверждено, представляют собой полимерные композиции, содержащие конкретный полимер и фторированный полимер.

[0045]

Методы измерения и методы оценки состоят в следующем.

D50 (нм) полимерных частиц в водной дисперсии

Измеряют с помощью устройства лазерной дифракции/рассеяния для измерения распределения частиц по размерам (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd., ELSZ), используя водную дисперсию полимерных частиц в качестве образца.

Подтверждение наличия конкретного полимера

Получение конкретного полимера подтверждают с помощью ¹H-ЯМР.

[0046]

Измерение Q (мм³/сек)

Значение Q (также называемое объемным расходом) измеряют с помощью расходометра (производства компании Shimadzu Corporation) при 380°C для PFA, при 297°C для ETFE и FEP при нагрузке 7 кг, 30 кг или 50 кг.

[0047]

Доля звеньев в полимере

Доли соответствующих звеньев в полимере получают при анализе с помощью ¹⁹F-ЯМР, анализа на содержания фтора и анализа инфракрасного спектра поглощения.

[0048]

Модуль накопления упругой деформации G’ полимера

Значение, измеренное в отношении полимера с использованием анализатора переработки резины (производства компании Alpha Technologies, RPA2000) в соответствии со стандартами ASTM D5289 и ASTM D6204 при температуре 100°C, при амплитуде 0,5, при частоте 50 циклов/мин, принимают за модуль накопления упругой деформации G’. Модуль накопления упругой деформации G’ полимера является мерой физических свойств резины для сшитого резинового изделия.

[0049]

Температура плавления (°C)

Температура плавления представляет собой температуру эндотермического пика, измеренного с помощью дифференциального сканирующего термоанализатора (производства компании NETZSCH, DSC 3500Sirius) в атмосфере азота. Программа температурного перехода во время измерения состоит в следующем: -20°C → 310°C → -70°C → 310°C, скорость повышения температуры равна 10°C/мин, и скорость снижения температуры равна 5°C/мин. Температуру на эндотермическом пике по теплоте плавления при втором повышении температуры после снижения температуры до -70°C принимают за «температуру плавления».

[0050]

Температура термогравиметрических потерь (потеря 5%, потеря 1%)

Температуры, при которых потери веса составляют 5% и 1%, соответственно, когда температуру повышают при скорости 10°C/мин в атмосфере воздуха, измеряют с помощью термогравиметрического дифференциального измерительного прибора (TG-DTA) (производства компании NETZSCH, STA 2500 Regulus).

[0051]

Приготовление водной дисперсии конкретного полимера

Справочный пример 1

Систему стеклянного полимеризационного сосуда объемом 1 л заполняют азотом, давление снижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (740 г), сульфит натрия (88 мг) и н-бутилметакрилат (далее называемый как «nBMA») (330 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 3,8 мл раствора (5% масс.), содержащего персульфат калия (далее называемый как «KPS»), растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA. Через 30 мин смешанную жидкость выводят и получают водную дисперсию поли(nBMA). D50 частиц поли(nBMA) в водной дисперсии равен 60 нм.

Затем при пониженном давлении удаляют воду и остаток сушат в вакууме при комнатной температуре. Полученный поли(nBMA) растворяют в ацетоне-d6 и проводят анализ с помощью ЯМР.

¹H-ЯМР (ацетон-d6): 1,0 м.д. (уш, 3H), 1,1 м.д. (уш, 2H), 1,3 м.д. (уш, 1H), 1,9-2,4 м.д. (уш, 6H), 4,2 м.д. (уш, 2H)

[0052]

Справочный пример 2

Проводят такую же процедуру, как в справочном примере 1, за исключением того, что 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат (далее называемый как «MHFBE») (624 мг) используют вместо nBMA (330 мг). D50 частиц поли(MHFBE) в водной дисперсии равен 131 нм.

¹H-ЯМР (ацетон-d6): 1,1 м.д. (уш, 2H), 1,3 м.д. (уш, 1H), 1,9-2,4 м.д. (уш, 2H), 4,8 м.д. (уш, 2H)

[0053]

Справочный пример 3

Систему стеклянного полимеризационного сосуда объемом 1 л заполняют азотом, давление снижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (740 г), сульфит натрия (88 мг), nBMA (330 мг), гептагидрат сульфата железа(II) (11 мг) и CHELEST HC (17 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 3,8 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA. Через 30 мин реакционную жидкость выводят из полимеризационного сосуда и получают водную дисперсию поли(nBMA). D50 частиц поли(nBMA) в водной дисперсии равен 86 нм.

[0054]

Справочный пример 4

Проводят такую же процедуру, как в справочном примере 3, за исключением того, что изобутилметакрилат (330 мг) используют вместо nBMA (330 мг). D50 частиц поли(изобутилметакрилата) в водной дисперсии равен 58,3 нм.

[0055]

Справочный пример 5

Проводят такую же процедуру, как в справочном примере 3, за исключением того, что циклогексилметакрилат (390 мг) используют вместо nBMA (330 мг). D50 частиц поли(циклогексилметакрилата) в водной дисперсии равен 94,3 нм.

[0056]

Справочный пример 6

Проводят такую же процедуру, как в справочном примере 3, за исключением того, что фенилметакрилат (377 мг) используют вместо nBMA (330 мг). D50 частиц поли(фенилметакрилата) в водной дисперсии равен 41,6 нм.

[0057]

Справочный пример 7

Проводят такую же процедуру, как в справочном примере 3, за исключением того, что 2-метоксиэтилметакрилат (335 мг) используют вместо nBMA (330 мг). D50 частиц поли(2-метоксиэтил-метакрилата) в водной дисперсии равен 103,7 нм.

[0058]

Справочный пример 8

Проводят такую же процедуру, как в справочном примере 3, за исключением того, что MHFBE (624 мг) используют вместо nBMA (330 мг). D50 частиц поли(MHFBE) в водной дисперсии равен 90,6 нм.

[0059]

Сравнительный пример 1

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 1,2 л заполняют азотом, давление снижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (630 г), трет-бутанол (72 г), водный раствор CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ (30% масс., 12 г) и водный раствор NaOH (2% масс., 3,5 г). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и давление увеличивают до 1,9 МПа (изб.) с помощью мономерной смеси TFE/E=86/14 (молярное отношение). Раствор (5% масс.), содержащий KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде мономерную смесь TFE/E=54/46 (молярное отношение) добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 1,9 МПа (изб.), для продолжения полимеризации. В момент, когда количество непрерывно загружаемой мономерной смеси достигает 50 г, полимеризационный сосуд охлаждает до комнатной температуры и газ в полимеризационном сосуде выгружают в воздух. Время полимеризации равно 210 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии сополимера составляет приблизительно 7%. D50 частиц сополимера в водной дисперсии равен 297 нм.

Водную дисперсию охлаждают и частицы сополимера агломерируют, получают порошок. Порошок сополимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка сополимера при нагрузке 50 кг равно 115 мм³/сек, и молярное отношение TFE звенья/E звенья в сополимере составляет 54,7/45,3.

[0060]

Получение фторированного полимера

Пример 1

Стадия 1

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 2,1 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (1,274 г), сульфит натрия (152 мг), nBMA (568 мг), гептагидрат сульфата железа(II) (19 мг) и CHELEST HC (29 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 6,5 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA. Исходя из количества загруженного nBMA количество поли(nBMA) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,044 масс.ч.

Стадия 2

Затем давление в полимеризационном сосуде повышают до 2,6 МПа (изб.) с помощью мономерной смеси TFE/E=86/14 (молярное отношение) и 19,5 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде мономерную смесь TFE/E=54/46 (молярное отношение) добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 2,6 МПа (изб.), для продолжения полимеризации. После каждого впрыскивания 5 г мономерной смеси в полимеризационный сосуд добавляют водный раствор сульфита натрия (1,8% масс., 2 мл). В момент, когда количество непрерывно загружаемой мономерной смеси достигает 140 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Время полимеризации равно 377 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 9%. Кроме того, D50 частиц фторированного полимера в водной дисперсии фторированного полимера равен 240 нм.

Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 50 кг составляет 56 мм³/сек, молярное отношение TFE звенья/E звенья во фторированном полимере равно 54,7/45,3. Температура плавления полученного фторированного полимера равна 270°C. Что касается фторированного полимера, то пик, полученный от конкретного полимера, в инфракрасном спектре поглощения обнаружен при 1740 см^-1.

[0061]

К полученной водной дисперсии фторированного полимера (20 г) добавляют N-метилпирролидон (далее называемый как «NMP») (20 г), получают смешанную жидкость. Затем при пониженном давлении удаляют воду и к остатку добавляют безводный сульфат магния. Безводный сульфат магния отфильтровывают, получают дисперсию ETFE в NMP. Концентрация твердого вещества составляет приблизительно 9%.

[0062]

Пример 2

Стадия 1

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 1,2 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (740 г), сульфит натрия (88 мг) и MHFBE (624 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 3,8 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации MHFBE.

Исходя из количества загруженного MHFBE количество поли(MHFBE) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,084 масс.ч.

Стадия 2

Затем давление в полимеризационном сосуде повышают до 1,9 МПа (изб.) с помощью мономерной смеси TFE/E=86/14 (молярное отношение) и 11,3 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, и PFBE (0,85 г) впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде мономерную смесь TFE/E=54/46 (молярное отношение) добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 1,9 МПа (изб.), для продолжения полимеризации. В момент, когда количество добавленной мономерной смеси достигает 40 г, добавляют PFBE (0,85 г). В момент, когда количество непрерывно загружаемой мономерной смеси достигает 60 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Время полимеризации равно 690 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 8%. Кроме того, D50 частиц фторированного полимера в водной дисперсии равен 221 нм.

Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 50 кг составляет 0,35 мм³/сек, и молярное отношение TFE звенья/E звенья/PFBE звенья во фторированном полимере равно 54,2/45,1/0,67. Температура плавления полученного фторированного полимера равна 265°C. Что касается полученного фторированного полимера, то пик, полученный от конкретного полимера, в инфракрасном спектре поглощения обнаружен при 1760 см^-1.

[0063]

Пример 3

Стадия 1

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 2,1 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (1,274 г), сульфит натрия (152 мг), nBMA (568 мг), гептагидрат сульфата железа(II) (19 мг) и CHELEST HC (29 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 10 мл раствора (3,3% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA.

Исходя из количества загруженного nBMA количество поли(nBMA) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,044 масс.ч.

Стадия 2

Через 30 мин давление увеличивают до 2,6 МПа (изб.) с помощью мономерной смеси TFE/E=86/14 (молярное отношение) и 40 мл раствора (3,3% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, PFBE (1,5 г) и водный раствор IAH (5% масс., 2 мл) впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде мономерную смесь TFE/E=54/46 (молярное отношение) добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 2,6 МПа (изб.), и после каждой загрузки 10 г мономерной смеси добавляют водный раствор IAH (5% масс., 2 мл) для продолжения полимеризации. В момент, когда количество непрерывно загружаемой мономерной смеси достигает 50 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Время полимеризации равно 450 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 4%. Кроме того, D50 частиц фторированного полимера в водной дисперсии равен 135 нм.

Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 50 кг составляет 13 мм³/сек, и молярное отношение TFE звенья/E звенья/PFBE звенья/IAH звенья в сополимере равно 54,1/45,6/0,3/0,2.

[0064]

Пример 4

Стадия 1

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 1,2 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (740 г), сульфит натрия (88 мг) и MHFBE (624 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 3,8 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации MHFBE.

Исходя из количества загруженного MHFBE количество поли(MHFBE) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,084 масс.ч.

Стадия 2

Через 30 мин давление увеличивают до 1,9 МПа (изб.) с помощью мономерной смеси TFE/E=86/14 (молярное отношение) и 15,1 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, PFBE (1,1 г) и метанол (1,5 г) впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде мономерную смесь TFE/E=54/46 (молярное отношение) добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 1,9 МПа (изб.), для продолжения полимеризации. В момент, когда количество непрерывно загружаемой мономерной смеси достигает 30 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Время полимеризации равно 407 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 4%. Кроме того, D50 частиц фторированного полимера в водной дисперсии равен 141 нм.

Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 50 кг составляет 130 мм³/сек, и молярное отношение TFE звенья/E звенья/PFBE звенья во фторированном полимере равно 54,0/45,0/1,0.

[0065]

Пример 5

Стадия 1

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 1,2 л заполняют азотом и при пониженном давлении загружают сверхчистую воду (740 г), сульфит натрия (88 мг), nBMA (330 мг), гептагидрат сульфата железа(II) (11 мг) и CHELEST HC (17 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 3,8 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA.

Исходя из количества загруженного nBMA количество поли(nBMA) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,044 масс.ч.

Стадия 2

Через 30 мин давление увеличивают до 1,4 МПа (изб.) с помощью TFE и 25 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, и PPVE (23,5 г) впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде TFE добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 1,4 МПа (изб.), в результате чего продолжают полимеризацию. После каждого впрыскивания 3 г мономерной смеси в полимеризационный сосуд добавляют водный раствор сульфита натрия (1,2% масс., 1,9 мл). В момент, когда количество непрерывно загружаемого TFE достигает 30 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Время полимеризации равно 197 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 4%. Кроме того, D50 частиц фторированного полимера в водной дисперсии равен 131 нм.

Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 50 кг составляет 680 мм³/сек, и молярное отношение TFE звенья/PPVE звенья во фторированном полимере равно 98,6/1,4.

[0066]

Пример 6

Стадия 1

Устойчивый к давлению реактор из нержавеющей стали, оборудованный якорной лопастью и имеющий внутренний объем 2100 мл, деаэрируют и загружают 1000 г сверхчистой воды, сульфит натрия (119 мг), nBMA (297 мг) и гептагидрат сульфата железа(II) (15 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 70°C и 5 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в сверхчистой воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA.

Исходя из количества загруженного nBMA количество поли(nBMA) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,030 масс.ч.

Стадия 2

Через 30 мин загружают 82 г PMVE и 17 г TFE (TFE:PMVE=25:75, молярное отношение). Температуру повышают, а внутреннее давление реактора, когда внутренняя температура достигает 80°C, равно 1,14 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации добавляют 40 мл раствора (5% масс.), содержащего персульфат аммония, растворенный в сверхчистой воде. Сразу же после добавления загружают 0,7 г 1,4-дийодперфторбутана и 10 г сверхчистой воды. В момент, когда внутреннее давление реактора достигает 1,13 МПа (изб.) пока идет полимеризация, впрыскивают TFE для повышения внутреннего давления реактора до 1,14 МПа (изб.). Эту операцию повторяют и после каждого впрыскивания 8 г TFE также впрыскивают 7 г PMVE.

В момент, когда суммарная масса добавленного TFE достигает 80 г, добавление мономеров, впрыскиваемых после инициирования полимеризации (далее называемых «позже добавляемыми мономерами»), останавливают и внутреннюю температуру реактора снижают до 10°C, чтобы остановить реакцию полимеризацию, в результате получают латекс, содержащий фторированный полимер (далее называемый «фторированным эластичным сополимером»). Время полимеризации равно 300 мин. Кроме того, суммарные массы добавленных позже добавляемых мономеров составляют 80 г TFE и 63 г PMVE, а молярное отношение, рассчитанное по массам, равно TFE:PMVE=65:35. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии сополимера составляет приблизительно 13%. Латекс добавляют в 5%-ный (масс.) водный раствор сульфата алюминия-калия, чтобы агломерировать и отделить фторированный эластичный сополимер. Фторированный эластичный сополимер отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в вакууме при 50°C, получают белый фторированный эластичный сополимер. Молярное отношение соответствующих мономеров во фторированном эластичном сополимере равно TFE:PMVE=63,3:36,7, и содержание атомов йода составляет 0,15% масс. Кроме того, модуль накопления упругой деформации G’ фторированного эластичного сополимера равен 112 кПа.

[0067]

Пример 7

Проводят такую же процедуру, как в примере 6, за исключением того, что изобутилметакрилат (568 мг) используют вместо nBMA (568 мг). Время полимеризации равно 375 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии сополимера составляет приблизительно 13%.

Латекс добавляют в 5%-ный (масс.) водный раствор сульфата алюминия-калия, чтобы агломерировать и отделить фторированный эластичный сополимер. Фторированный эластичный сополимер отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в вакууме при 50°C, получают белый фторированный эластичный сополимер. Молярное отношение соответствующих мономеров во фторированном эластичном сополимере равно TFE:PMVE=64,7:35,3, и содержание атомов йода составляет 0,15% масс. Кроме того, модуль накопления упругой деформации G’ фторированного эластичного сополимера равен 152 кПа.

[0068]

Пример 8

Стадия 1

Устойчивый к давлению реактор из нержавеющей стали, оборудованный якорной лопастью и имеющий внутренний объем 2100 мл, деаэрируют и загружают 1000 г сверхчистой воды, сульфит натрия (119 мг), nBMA (297 мг) и гептагидрат сульфата железа(II) (15 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 70°C и 5 мл 5%-ного (масс.) раствора KPS в сверхчистой воде впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA.

Исходя из количества загруженного nBMA количество поли(nBMA) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,030 масс.ч.

Стадия 2

Через 30 мин загружают 0,4 г 8CNVE (CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN) и 10 г сверхчистой воды. Затем загружают 63 г PMVE и 13 г TFE (TFE:PMVE=24:74, молярное отношение). Температуру повышают, и внутреннее давление реактора, когда внутренняя температура достигает 80°C, равно 0,93 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации добавляют 40 мл 5%-ного (масс.) раствора персульфата аммония в сверхчистой воде. В момент, когда внутреннее давление реактора достигает 0,92 МПа (изб.) пока идет полимеризация, впрыскивают TFE для повышения внутреннего давления реактора до 0,93 МПа (изб.). Эту операцию повторяют и после каждого впрыскивания 6 г TFE впрыскивают 7 г PMVE и 0,4 г 8CNVE. В момент, когда суммарная масса добавленного TFE достигает 80 г, добавление позже добавляемых мономеров останавливают, и внутреннюю температуру реактора снижают до 10°C, чтобы остановить реакцию полимеризацию, в результате получают латекс, содержащий фторированный эластичный сополимер. Время полимеризации равно 300 мин. Кроме того, суммарные массы добавленных позже добавляемых мономеров составляют 80 г TFE, 50 г PMVE и 4,3 г 8CNVE, а молярное отношение, рассчитанное по этим массам, составляет TFE:PMVE:8CNVE=72:27:1. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии сополимера составляет приблизительно 14%.

Латекс добавляют в 5%-ный (масс.) водный раствор сульфата алюминия-калия, чтобы агломерировать и отделить фторированный эластичный сополимер. Фторированный эластичный сополимер отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в вакууме при 50°C, получают белый фторированный эластичный сополимер. Молярное отношение соответствующих мономеров во фторированном эластичном сополимере равно TFE:PMVE:8CNVE=69,1:30,3:0,6. Кроме того, модуль накопления упругой деформации G’ фторированного эластичного сополимера равен 359 кПа.

[0069]

Пример 9

Полимеризационный сосуд из нержавеющей стали объемом 1,3 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.), загружают сверхчистую воду (640 г), трет-бутанол (11 г) и поли(MHFBE) (50 мг) (производства компании Aldrich, торговое название: поли(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат)) и температуру повышают до 60°C, при этом раствор в полимеризационном сосуде перемешивают.

Затем загружают HFP (16 г), давление в полимеризационном сосуде повышают до 1,6 МПа (изб.) с помощью TFE мономера и 20 мл раствора (5% масс.), содержащего APS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде TFE мономер добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 1,6 МПа (изб.), в результате чего полимеризацию продолжают. В момент, когда количество непрерывно загружаемого TFE достигает 83 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 7%. Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 7 кг равно 23 мм³/сек. Молярное отношение TFE звенья/HFP звенья во фторированном полимере равно 98,6/1,4.

[0070]

Пример 10

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 1,2 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (740 г), сульфит натрия (88 мг), поли(MHFBE) (30 мг) и трет-бутанол (11 г). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C, давление в полимеризационном сосуде повышают до 2,6 МПа (изб.) с помощью мономерной смеси TFE/E=86/14 (молярное отношение) и 19,5 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде мономерную смесь TFE/E=54/46 (молярное отношение) добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 2,6 МПа (изб.), для продолжения полимеризации. В момент, когда количество непрерывно загружаемой мономерной смеси достигает 30 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Время полимеризации равно 110 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 4%. Кроме того, D50 частиц фторированного полимера в водной дисперсии фторированного полимера равен 250 нм. Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 30 кг равно 5,5 мм³/сек, молярное отношение TFE звенья/E звенья во фторированном полимере равно 54,7/45,3. Температура плавления полученного фторированного полимера равна 272°C. Что касается полученного фторированного полимера, то пик, полученный от конкретного полимера, в инфракрасном спектре поглощения обнаружен при 1760 см^-1.

[0071]

Пример 11

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 1,2 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (740 г), сульфит натрия (88 мг) и MHFBE (624 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 4 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации MHFBE.

Исходя из количества загруженного MHFBE количество поли(MHFBE) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,084 масс.ч.

Затем давление в полимеризационном сосуде повышают до 2,6 МПа (изб.) с помощью мономерной смеси TFE/E=86/14 (молярное отношение) и 12 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, трет-бутанол (11 г) и MeOH (2,2 г) загружают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде мономерную смесь TFE/E=54/46 (молярное отношение) добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 2,6 МПа (изб.), для продолжения полимеризации. В момент, когда количество добавленной мономерной смеси достигает 10 г, добавляют PFBE (0,7 г). После каждого добавления 14 г мономерной смеси добавляют PFBE (0,7 г). В момент, когда количество непрерывно загружаемой мономерной смеси достигает 80 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Время полимеризации равно 458 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 9%. Кроме того, D50 частиц фторированного полимера в водной дисперсии равен 262 нм.

Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 7 кг равно 5 мм³/сек, и молярное отношение TFE звенья/E звенья/PFBE звенья во фторированном полимере равно 53,8/45,3/0,96. Температура плавления полученного фторированного полимера равна 262°C. Что касается полученного фторированного полимера, то пик, полученный от конкретного полимера, в инфракрасном спектре поглощения обнаружен при 1760 см^-1. Температура 1%-ной термогравиметрической потери по измерению с помощью TG-DTA равна 429°C, а температура 5%-ной термогравиметрической потери составляет 455°C.

[0072]

Пример 12

Стадия 1

Систему полимеризационного сосуда из нержавеющей стали объемом 2,1 л заполняют азотом, давление понижают до -0,1 МПа (изб.) и загружают сверхчистую воду (1,274 г), сульфит натрия (152 мг), nBMA (568 мг), гептагидрат сульфата железа(II) (19 мг) и CHELEST HC (29 мг). Пока раствор в полимеризационном сосуде перемешивают, температуру повышают до 60°C и 6,5 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд для полимеризации nBMA. Исходя из количества загруженного nBMA количество поли(nBMA) в 100 массовых частях водной среды составляет 0,044 масс.ч.

Стадия 2

Затем давление в полимеризационном сосуде повышают до 2,5 МПа (изб.) с помощью винилиденфторида (далее называемого «VDF») и 19,5 мл раствора (5% масс.), содержащего KPS, растворенный в деионизированной воде, впрыскивают в полимеризационный сосуд. При начале падения давления в полимеризационном сосуде VDF добавляют так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного сосуда при 2,5 МПа (изб.), в результате чего продолжают полимеризацию. В момент, когда количество непрерывно загружаемого VDF достигает 30 г, полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры, и газ в полимеризационном сосуде выгружают в воздух. Время полимеризации равно 120 мин. Концентрация твердого вещества полученной водной дисперсии фторированного полимера составляет приблизительно 4%.

Водную дисперсию охлаждают и частицы фторированного полимера агломерируют, получают порошок. Порошок фторированного полимера сушат при 150°C. Значение Q полученного порошка фторированного полимера при нагрузке 30 кг равно 1 мм³/сек, и температура плавления полученного фторированного полимера равна 172°C. Что касается полученного фторированного полимера, то пик, полученный от конкретного полимера, в инфракрасном спектре поглощения обнаружен при 1740 см^-1.

[0073]

Детали способа плучения в примерах обобщены в таблице 1, а подробная информация по водным дисперсиям фторированного полимера обобщена в таблице 2.

В таблице 1 «количество инициатора полимеризации» означает количество (молярное количество) водорастворимого инициатора полимеризации, используемого из расчета на 1 моль соединения (1) на стадии 1, и «количество конкретного полимера» означает содержание (масс.ч.) конкретного полимера в 100 массовых частях водной среды, используемой на стадии 2.

Кроме того, в таблице 2 «количество фторированного полимера» означает содержание (масс.ч.) фторированного полимера из расчета на 100 масс.ч. воды в полученной водной дисперсии, «количество конкретного полимера A» означает содержание (масс.ч.) конкретного полимера из расчета на 100 масс.ч. воды в полученной водной дисперсии, и «количество конкретного полимера B» означает содержание (масс.ч.) конкретного полимера из расчета на 100 масс.ч. фторированного полимера в полученной водной дисперсии.

[0074]

Таблица 1

Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Фторированный полимер ETFE ETFE ETFE ETFE PFA PF2 PF2 PF2 FEP ETFE ETFE PVdF Количество инициатора полимеризации 0,6 0,6 0,6 0,3 0,6 0,9 0,5 0,9 - - 1,3 0,6 Количество конкретного полимера 0,044 0,084 0,044 0,084 0,044 0,030 0,057 0,030 0,008 0,004 0,084 0,045

[0075]

Таблица 2

Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Фторированный полимер ETFE ETFE ETFE ETFE PFA PF2 PF2 PF2 FEP ETFE ETFE PVdF Количество фторированного полимера 9 8 4 4 4 13 - 14 7 4 9 4 Количество конкретного полимера A 0,044 0,084 0,044 0,084 0,044 0,030 0,057 0,030 0,008 0,004 0,084 0,045 Количество конкретного полимера B 0,495 1,054 1,115 2,108 1,115 0,228 - 0,212 0,112 0,101 0,937 1,115

Полное описание заявки на патент Японии № 2019-060003, поданной 27 марта 2019 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, включены в данный документ посредством ссылки во всей полноте.

Изобретение относится к получению фторированных полимеров. Предложены варианты способа получения фторированного полимера, где в первом варианте получение фторированного полимера происходит путём полимеризации одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, в водной среде в присутствии первого полимера, имеющего звенья на основе соединения, представленного следующей формулой (1), а во втором варианте путём полимеризации соединения, представленного следующей формулой (1), в водной среде с получением водной среды, в которой присутствует первый полимер, с последующей полимеризацией одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, в водной среде, в которой присутствует первый полимер, с получением фторированного полимера, где соединение, представленное формулой (1) CXY=CR¹-L-R², где X и Y, представляют собой атом водорода, R¹ представляет собой C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-* при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклогексильную группу, фенильную группу, линейную C_1-4-алкильную группу или линейную C_2-5-алкильную группу, имеющую простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи. Технический результат – реализация назначения заявленного способа, в котором не требуется эмульгатор, что обеспечивает небольшую нагрузку на окружающую среду. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

1. Способ получения фторированного полимера, который включает полимеризацию по меньшей мере одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, в водной среде в присутствии первого полимера, имеющего звенья на основе соединения, представленного следующей формулой (1):

CXY=CR¹-L-R² (1),

где X и Y представляют собой атом водорода, R¹ представляет собой C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-* при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклогексильную группу, фенильную группу, линейную C_1-4-алкильную группу или линейную C_2-5-алкильную группу, имеющую простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи.

2. Способ получения по п. 1, в котором количество первого полимера составляет от 0,0001 до 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды.

3. Способ получения по п. 1, в котором первый полимер, присутствующий в водной среде, содержит частицы, имеющие объемный 50%-ный кумулятивный размер частиц от 10 до 1000 нм.

4. Способ получения по любому из пп. 1-3, в котором первый полимер представляет собой полимер, полученный полимеризацией соединения, представленного приведенной выше формулой (1), с использованием водорастворимого инициатора полимеризации в количестве от 0,1 до 5,0 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

5. Способ получения фторированного полимера, который включает полимеризацию соединения, представленного следующей формулой (1), в водной среде с получением водной среды, в которой присутствует первый полимер, и затем полимеризацию по меньшей мере одного фторированного мономера, выбираемого из тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, в водной среде, в которой присутствует первый полимер, с получением фторированного полимера:

CXY=CR¹-L-R² (1),

где X и Y представляют собой атом водорода, R¹ представляет собой C_1-3-алкильную группу, L представляет собой -CO-O-* при условии, что * означает положение связывания с R², и R² представляет собой циклогексильную группу, фенильную группу, линейную C_1-4-алкильную группу или линейную C_2-5-алкильную группу, имеющую простой эфирный атом кислорода в углерод-углеродной связи.

6. Способ получения по п. 5, в котором водная среда, в которой присутствует первый полимер, представляет собой водную среду, которую используют для получения первого полимера и в которой, следовательно, присутствует первый полимер.

7. Способ получения по п. 5, в котором соединение, представленное приведенной выше формулой (1), полимеризуют с использованием водорастворимого инициатора полимеризации в количестве от 0,1 до 5,0 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

8. Способ получения по любому из пп. 5-7, в котором количество первого полимера, присутствующего во время полимеризации фторированного мономера, составляет от 0,0001 до 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. водной среды.