СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА Российский патент 2012 года по МПК B01J37/02 B01J37/34 B01J29/00 B01J31/12 C10G11/00 

Изобретение относится к области производства модифицированных катализаторов крекинга углеводородов, в частности нефтяных фракций, обладающих повышенной активностью и селективностью, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известны катализаторы для каталитического крекинга углеводородов нефтяных фракций, содержащие оксиды кремния, оксиды алюминия, редкоземельные элементы и наполненные цеолитом (Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004, 400 с., Али Бусенна, И.М.Колесников, С.Н.Овчаров, С.И.Колесников. Закономерности крекинга смесей керосино-газойлевой фракции и мазута. Химия и технология топлив и масел, №2, 2007, с.29-31).

Недостатками таких катализаторов являются невысокая активность в реакциях крекинга, низкая селективность и быстрое закоксовывание поверхности катализатора.

Известен способ модифицирования катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования путем обработки катализатора модификатором при повышенной температуре, в котором в качестве модификатора используют термодесорбируемые вещества с показателями кислотности и основности от 0 до 10, выбранные из группы: водород, этаноламин, серная кислота, соляная кислота, масляная кислота, бензол, и обработку ведут при температуре проведения процесса (RU 2064838, 1996).

Недостатки способа заключаются в том, что получаемые катализаторы крекинга имеют недостаточную активность при крекинге углеводородного сырья различного состава, низкую селективность по выходу бензиновых фракций, а модифицирующие агенты приводят к повышенному содержанию кокса на катализаторе, значительно сокращая цикл регенерации и рабочей активности катализатора.

Известен способ получения высокооктанового бензина (RU 2045569, 1995). В указанном патенте описан процесс модификации промышленного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора органометаллосилоксаном - раствором алюмофенилсилоксана в ацетоне. Однако полученный при этом модифицированный катализатор имеет другое назначение, а именно его используют лишь в процессах риформинга бензиновых фракций.

Более близким к описываемому изобретению является способ модификации цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга органометаллосилоксанами - алюмофенилсилоксаном или цирконийфенилсилоксаном (Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М.Губкина. Ононко Сильвестр Джозеф. Крекинг углеводородов на модифицированных органометаллосилоксанами цеалиталюмосиликатных катализаторах. Диссертация, Москва, 1989).

Модифицированный катализатор готовят следующим образом. Цеолиталюмосиликатный катализатор крекинга опускают в раствор модификатора - органометаллсилоксана (алюмофенилсилоксана или цирконофенилсилоксана) в ацетоне, выдерживают и затем ацетон испаряют. Модифицированный катализатор подвергают термообработке.

Полученный модифицированный катализатор используют при крекинге керосино-газойлевых фракций.

Недостаток способа заключается в следующем. Высокие концентрации модифицирующих агентов не способны проникать глубоко и равномерно в матрицу катализатора, вследствие чего модифицированный катализатор также имеет невысокие, от теоретических расчетов показатели активности и селективности. Коксообразующая способность модифицированных катализаторов снижается незначительно вследствие быстрого блокирования активных центров катализатора коксообразующими углеводородами при крекинге. Выход продуктов крекинга изменяется также незначительно - на 0,3-1,5%.

Задача изобретения заключается в создании способа модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов, позволяющего получить модифицированные катализаторы крекинга, обладающие высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга.

Поставленная задача достигается описываемым способом модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м², последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.

Предпочтительно кавитационную обработку цеолиталюмосиликатного катализатора в растворе органометаллосилоксана проводят в течение 8-15 минут, в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%.

Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленного цеолиталюмосиликатного катализатора (ЦАСК) ДА-250 фирмы Грейс. Свойства катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1
Физико-химические свойства и текстура катализатора ДА-250 № п/п Показатели ЦСК-250 1. Химический состав, мас.%   Al₂O₃ 46,8 Na₂O 0,25 Fe₂O₃ 0,76 SO₄ ^2- 0,3 TiO₂ 1,6 РЗЭ₂О₃ 2,9 2. Физические свойства   Площадь поверхности, м²/г 122 Объем пор, см³/г 0,27 Площадь поверхности матрицы, м²/г 40 Объем пор матрицы, см³/г 0,2 Средний диаметр пор, Å 90   Насыпная плотность, г/см³ 0,84 Гранулометрический состав:   0-20 мкм 2 0-40 мкм 18 0-63 мкм 63 0-100 мкм 80 0-160 мкм 95 Средний размер частиц, Å 69 Дэвисон индекс 3 Джерси индекс 0,3 3. Конверсия по MAT (после обработки 100%-ным водяным паром при 732°С в течение 6 часов 75% об.

Катализатор перед модифицированием термообрабатывают в потоке воздуха при температуре 1023 K для очистки пор и поверхности от органических примесей, сорбированных из окружающей среды.

Синтез алюмофенилсилоксана (АФС).

Алюмофенилсилоксан синтезируют постадийно по реакциям двойного обмена.

В колбу заливают толуол и добавляют определенное количество фенилтрихлорсилана. Затем фенилтрихлорсилан подвергают гидролизу водой. Процесс гидролиза проводят в колбе, охлаждаемой холодной водой на бане.

Готовят бутанол-толуольную смесь в массовом соотношении бутанол:толуол, равном 1:1. Добавляют раствор фенилтригидроксисилана C₆H₅Si(ОН)₃. К этому раствору добавляют раствор NaOH и проводят синтез фенилсиланолята натрия по реакции:

C₆H₅Si(ОН)₃+NaOH=C₆H₅Si(ONa)₃+H₂O

Водный раствор фенилсиланолята натрия отделяют от бутанол-толуольной смеси и к водному раствору фенилсиланолята натрия добавляют раствор Al₂Cl₆ в толуоле. Смесь нагревают до 75°C. При этом образуется алюмофенилсилоксан и хлорид натрия. Смесь промывают водой. Затем отгоняют из колбы бутанол-толуольную смесь под вакуумом. Получают концентрированный раствор АФС. Из концентрированного раствора АФС осаждают н-гексаном в виде белого порошка.

Выход АФС фактически достигает 60 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования ЦАСК ДА-250.

Синтез цирконофенилсилоксана (цирконийфенилсилоксана) (ЦФС) осуществляют по той же методике. При этом вместо хлорида алюминия используют спиртовой раствор ZrCl₄.

Нанесение АФС и ЦФС на катализатор ЦАСК ДА-250.

В три колбы с обратным холодильником помещают по 100 г (120 см³) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см³ ацетона (возможно другого растворителя, например бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Получают катализатор ЦАСК ДА-250 с содержанием 0,25; 0,5 и 1,0 мас.% АФС.

Катализаторы перегружают в реактор проточного типа и термообрабатывают в токе воздуха при температуре 480°С в течение 3-х часов. Происходит прививка АФС к поверхности катализатора. Получают катализатор ЦАСК ДА-250, модифицированный АФС.

Осаждаясь на поверхности и внутренней структуре катализатора под действием кавитационных полей, органометаллосилоксаны являются дополнительными активными центрами перераспределения углеводородов с высокой крекирующей активностью и повышают каталитическую активность и селективность катализаторов при использовании катализаторов при крекинге углеводородов. Однако достигаемый эффект, а именно увеличение активности, селективности и снижение коксообразования, на катализаторах крекинга недостаточно высок вследствие неполного осаждения органометаллосилоксана из ацетонового раствора при нагревании и последующем упаривании ацетона.

Согласно изобретению в три колбы с обратным холодильником помещают по 100 гр (120 см³) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см³ ацетона (возможно бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Катализатор в растворе подвергают кавитационной обработке с помощью гидродинамического генератора кавитационного типа (например, по патенту RU 2053029, 1996), характеристика которого приведена в таблице 2, в течение 8-15 минут, через 40-120 минут после загрузки раствора в колбу. Затем повторяют кавитационную обработку при тех же условиях через 5-7 часов. После кавитационной обработки и выдержки при комнатной температуре отгоняют ацетон и катализатор перегружают в реактор проточного типа, где его термообрабатывают в токе воздуха, при температуре 480°С в течение 3-х часов до полного удаления растворителя.

Таблица 2 Характеристика гидродинамического генератора кавитационного типа Наименование параметра Единицы измерения Численные величины Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа атм 3,0-6,0 Частота колебаний гармоники кГц 3,2 Угол раскрытия факела Рад. 40-60 Интенсивность колебаний Вт/м² 0,2-0,5 Перепад давления кГс/см² 0,2-0,25

Таким же образом подвергают модифицированию катализатор ЦАСК ДА-250 с использованием в качестве органометаллосилоксана цирконофенилсилоксана.

Установка (лабораторная установка проточного типа) для проведения крекинга, например, кумола или газойлевой фракции включает в себя: дозировочный механизм для подачи в реактор углеводородов, реактор, два холодильника, приемник жидкости и газометр для сбора газа процесса крекинга.

Процесс крекинга ведут по 10 минут для каждого опыта.

Полученный катализат разгоняют на лабораторной колонке с елочным дефлегматором, газ анализируют хроматографически.

Процесс крекинга ведут при температуре 673 К и объемной скорости подачи сырья 7 см²/см³·ч.

Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его применение.

Пример 1. Результаты по крекингу кумола на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, и на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, приведены в таблице 3 и 4.

Таблица 3 Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС Катализатор Температура крекинга, K Конверсия кумола, мас.% ДА-250 673 58 ДА-250+0,25 мас.% АФС 673 63 ДА-250+0,5 мас.% АФС 673 70 ДА-250+1,0 мас.% АФС 673 93

Таблица 4 Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС в условиях кавитационной обработки Катализатор Температура крекинга, K Конверсия кумола, мас.% ДА-250 673 58 ДА-250+0,25 мас.% АФС 673 67 ДА-250+0,5 мас.% АФС 673 76 ДА-250+1,0 мас.% АФС 673 98

Из данных таблиц 3 и 4 следует, что проведение крекинга на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, увеличивает его активность с 58 до 93 мас.%, а на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, дополнительно позволяет повысить его активность на 4-6 мас.% по конверсии кумола.

Пример 2. Проводят крекинг газойлевой фракции, физико-химические свойства которой приведены в таблице 5.

Таблица 5 Физико-химические свойства газойлевой фракции Показатель Единица измерения Значение Плотность при 20°С г/см³ 0,872 Фракционный состав °С   - начало кипения 248 - 10% 263 - 50% 294 - 90%   347 - 96% 362 Групповой химический состав мас.%   - парафиновые УВ 36,1 - нафтеновые УВ 38,3 - ароматические УВ 25,6

Крекинг газойлевой фракции проводят на установке проточного типа, при атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 7 см³/см³·ч, в течение 10 минут.

После опыта реактор продувают азотом и выжигают кокс с поверхности катализатора при температуре 973°K в течение 120 минут. После регенерации катализатор возможно снова использовать для процесса крекинга.

Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном, приведены в таблице 6.

Таблица 6 Катализатор Выход, мас.% Селективность по бензину, % Бензин Газ Кокс ДА-250 54,1 16,07 1,25 76,3 ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 55,9 15,98 1,48 77,6 ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 57,0 15,53 1,32 78,0 ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 57,2 15,44 1,18 78,2

Из данных таблицы 6 видно, что с повышением концентрации модификатора ЦФС, прививаемого к поверхности катализатора с использованием кавитации, выход бензина возрастает на 3,0%, по сравнению с прототипом, снижается выход углеводородного газа и кокса.

Состав газов каталитического крекинга газойлевой фракции на катализаторе, модифицированном ЦФС, представлен в таблице 7.

Таблица 7 Катализатор Состав углеводородного газа, % об. C₁-С₂ С₃Н₆-С₃Н₈ C₄H₈-С₄Н₁₀ Олефины ДА-250 6,13 4,41 5,43 4,21 ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 6,65 4,14 5,19 3,70 ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 6,45 4,31 5,27 3,91 ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 5,84 4,64 4,98 4,30

Из данных таблицы 7 следует, что выход сухого газа изменяется, проходя через максимум, пропан-пропиленовой фракции - через минимум, бутан-бутиленовой фракции - снижается, олефинов - проходит через минимум.

При кавитационной обработке катализатора ЦАСК ДА-250 в растворе ЦФС в ацетоне происходит дополнительное насыщение пор частиц катализатора молекулами ЦФС. Вероятно, после термообработки таких модифицированных катализаторов количество привитых молекул ЦФС к внутренней и внешней поверхностям катализатора ЦАСК ДА-250 возрастает. Это оказывает положительное влияние на активность и селективность катализатора ЦАСК ДА-250.

Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном ЦФС в условия кавитационной обработки, приведены в таблице 8.

Таблица 8 Катализатор Выход, мас.% Селективность по бензину, % Бензин Газ Кокс ДА-250 54,1 16,07 1,25 76,3 ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 58,8 15,60 1,22 78,1 ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 60,2 15,30 1,16 78,8 ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 62,4 15,02 1,05 80,2

Из данных таблицы 8 следует, что происходит дополнительное повышение выхода бензина при крекинге газойлевой фракции на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки. Так, увеличение выхода бензина составляет до 7,3 мас.%.

Распределение углеводородов в газе процесса каталитического крекинга на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки, приведено в таблице 9.

Таблица 9 Катализатор Состав углеводородного газа, % об. C₁-C₂ С₃Н₆-С₃Н₈ C₄H₈-С₄Н₁₀ Олефины ДА-250 6,13 4,41 5,43 4,21 ДА-250+0,25 мас.% ЦФС 6,95 4,28 5,46 4,02 ДА-250+0,5 мас.% ЦФС 6,28 4,42 5,81 4,24 ДА-250+1,0 мас.% ЦФС 5,92 4,82 6,01 4,42

Из данных таблицы видно, что при проведении процесса на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условиях кавитационной обработки, снижается выход сухого газа и повышается выход пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и олефинов.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать модифицированные катализаторы крекинга, обладающие повышенной активностью и селективностью.

Использование относится к катализаторам крекинга углеводородов. Описан способ модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м², последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки. Технический результат - получен катализатор крекинга, обладающий высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга. 2 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 пр.

1. Способ модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м², последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кавитационную обработку проводят в течение 8-15 мин.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%