ТРИАЛКОКСИСИЛАНЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОЙ ОБКЛАДКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С СИЛАНОВЫМ ПОДСЛОЕМ И ОКСИДНЫЙ КОНДЕНСАТОР С ТАКОЙ КАТОДНОЙ ОБКЛАДКОЙ Российский патент 2013 года по МПК C07F7/18 C07D333/10 H01G9/02 

Изобретение относится к области органической и физической химии, а именно к использованию новых тиофенсодержащих кремнийорганических соединений, образующих на поверхности оксидов металлов, таких как алюминий, ниобий и тантал, самособирающиеся монослои, которые на следующей стадии являются основой роста политиофеновой цепочки при химической полимеризации в присутствии тозилата железа. Изобретение также относится к производству изделий электронной техники, конкретно - к производству оксидных конденсаторов с твердым электролитом на основе полимера.

В последние годы оцифровка электронного оборудования сопровождается ростом спроса на конденсаторы небольшого размера с уменьшенным внутренним эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС), или equivalent series resictance (ESR), в области высоких частот. Одними из первых органических материалов, использованных в производстве конденсаторов, были соли 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ), растворы которых использовались для пропитки алюминиевых конденсаторов с сепаратором между слоями фольги или изготовленных из прессованных порошков танталовых анодов.

Широко известен также метод формирования проводящей полимерной пленки на поверхности оксидированных алюминия, ниобия и тантала, который может осуществляться электрохимической полимеризацией или химической полимеризацией соответствующих мономеров. В последние годы в большинстве патентов описано использование полианилина (PANI), полипиррола (Ppyrr) и бисэтилендиокситиофеиа (EDOT). Окисление последнего тозилатом железа в различных спиртовых растворах - этанол, бутанол - применяется наиболее широко. Важным моментом для образования устойчивых пленок является введение различных добавок - силанов, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов.

В качестве структурного аналога предлагаемых соединений взят 3-триалкоксисилилпропилиминотиофеиов, описанный в патенте US 6729694, представляющий собой аминопропилтриалкилоксисилаи, который образует на поверхности оксидов алюминия, ниобия или тантала пленки, значительно снижающие ЭПС, токи утечки и повышающие надежность полученных конденсаторов.

Недостаток аналога - соединение химически реагирует с поверхностью окисленных алюминия, ниобия или тантала, однако в дальнейшем процессе полимеризации с молекулами EDOT не участвует.

Известен также структурный аналог 3-триалкоксисилилпропилиминотиофенов, описанный в патенте US 6920036, кл. H01G 9/02, H01G 5/013, H01G 9/04, опубл. 15.07.2005 г., представляющий собой аминофенилпропилтриалкилоксисилан, который образует на поверхности оксидов алюминия, ниобия или тантала пленки, значительно снижающие ЭПС, токи утечки и повышающие надежность полученных конденсаторов.

Известен также структурный аналог 3-триалкоксисилилпропилимииотиофеиов, описанный в патенте US 6072694, и в заявке EP 2309524, представляющий собой (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, который образует на поверхности оксидов алюминия, ниобия или тантала пленки, значительно снижающие ЭПС, токи утечки и повышающие надежность полученных конденсаторов.

Недостаток этого аналога тот же - соединение не участвует в дальнейшем процессе полимеризации.

Известен способ, описанный в патенте US 4009424, кл. H01G 9/02, H01G 9/032, H01G 9/04, B01J 17/00, H01G 9/00, опубл. 22.02.1977 г., согласно которому для пропитки конденсаторных элементов (секций) танталовых конденсаторов с анодами, изготовленными из прессованного порошка вентильного металла, например тантала, использовались растворы солей 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ).

Недостаток способа - твердый электролит на основе полупроводникового комплекса органической соли TCNQ имеет не самую высокую удельную проводимость, что отражается на электрических параметрах конденсатора.

Известен способ, описанный в патенте JP 05817609, кл. H01G 9/02, H01G 5/013, H01G 9/04, опубл. 02.1983, согласно которому, для пропитки конденсаторных элементов (секций) алюминиевых конденсаторов с сепаратором между слоями фольги, использовались растворы солей 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ).

Недостаток способа - тот же.

Задачей создания изобретения является синтез Триалкоксисиланов, например 3,4-этилеидиокси 2-(3-триэтоксисилилпропилимино)тиофера. Предлагаемые соединения за счет введения тиофеновых колец в триалкоксисиланы после реакции с поверхностью оксидированного металла становятся инициаторами роста полимерной цепи, которая является следующей стадией процесса образования полимерного твердого электролита в качестве катодной обкладки конденсатора. Поставленная задача решается с помощью Триалкоксисиланов общей формулы I

,

где R¹ -Si(OAlk)₃, R²=R³=H

R²=R³=--OCH₂CH₂O-, R¹= --Si(OAlk)₃

R²=R³=--OCH₂CH₂O-, R¹=-CH=N-CH₂CH₂CH₂Si(OAlk)₃,

которые используются в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала.

Ниже на схеме приведена реакция полимеризации с участием монослоя тиофенсодержащего силана.

где 1) [R]_n n=0, или [CH₂]_n n=3. 2) R1=H или -OCH₂C₂O-

Пример 1. Синтеза 3,4-этилендиокси 2-(3-триэтоксисилилпропилимино)тиофена

b) В затемненном пластиковом сосуде смешивали 3-аминопропилтриэтоксисилан (0.19 г, 0.2 мл, 0.0008 моль) и 3,4-этилендиокситиофенкарбальдегид (0.13 г, 0.0007 моль), оставили на 2 недели. Контролируя процесс с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ), получили продукт в виде желто-коричневого маслообразного вещества, не твердеющего при длительном стоянии).

¹H ЯМР (CDCl₃, Mercury-300, δ, м.д., J, Гц): 0.59 т (2H, CH₂Si), 1.19 т (3Н, СН₃), 1.70 м (2Н, СН₂), 3.46 т (2Н, -NCH₂), 3.77 к (6Н, CH₂), 4,17 т (4Н, ОСН₂СН₂О), 6.30 с (1Н, Th), 8.21 с (1H, СН)

Задачей создания изобретения является разработка нового способа получения катодной обкладки из полимерного электролита на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем.

Поставленная задача решается с помощью признаков указанных в п.2 формулы изобретения общих с прототипом, таких как способ получения катодной обкладки из полимерного электролита, который заключается в нанесении 8 слоев полимеризующегося соединения на основе полиэтилендиокситиофена на секции из оксидированных объемно-пористых анодов из вентильных металлов и через каждые 4 нанесенных слоя тренировки-подформовки с последующей промывкой секций в деионизованной воде, и отличительных, существенных признаков таких как на секции предварительно наносят триалкоксисилан общей формулы по п.1 путем пропитки секций 5%-ным раствором, например, триэтокси-2-тиенилсилана в этиловом спирте в течение 5 минут при температуре 25±5°C с последующей сушкой в 2 этапа: при комнатной температуре в течение 15 минут и в сушильном шкафу при температуре 110±5°C в течение 15-20 минут.

Способ содержит следующие технологические этапы:

1-й. Нанесение силана на секции (здесь - оксидированные объемно-пористые аноды из вентильного металла) путем пропитки секций 5%-ным раствором триэтокси-2-тиенилсилана в этиловом спирте в течение 5-10 минут при температуре 25±5°C с последующей сушкой в 2 этапа: при комнатной температуре в течение 15-45 минут и в сушильном шкафу при температуре 110±5°C в течение 15-25 минут.

2-й. Нанесение 8 слоев полимерного электролита на основе полиэтилендиокситиофена (PEDOT), где нанесение каждых двух слоев включает в себя: пропитку секций с нанесенным силаном, предварительно просушенных при температуре 105±5°C в течение 20-30 минут и охлажденных до комнатной температуры; погружение медленное, в течение 2 минут, секций в полимеризующийся раствор (состоящий из мономера, окислителя и растворителя), при нормальных условиях с последующей просушкой в сушильном шкафу при температуре 25±5ºС и влажности 50-80% в течение 40-60 минут; повторную пропитку анодов в полимеризующемся растворе, сушку пропитанных секций в сушильном шкафу сначала при температуре 25±5°С и влажности 50-80% в течение 40 минут, затем - при температуре 70±5°С в течение 20 мим, затем - при температуре 105±5°С в течение 10-20 мин. с последующим охлаждением до комнатной температуры; 2-кратную промывку в свежеприготовленном 2%-ом водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты при температуре 60±5°С в течение 20-40 мин. с последующей промывкой в проточной деиоиизированной воде при температуре 70-80°С в течение 30-40 мин. и оследующей сушкой в сушильном шкафу при температуре 110±5°С в течение 30-60 мин.

3-й. После четвертого и восьмого полимерных слоев проводится тренировка-подформовка секций в 1%-ном водном растворе п-толуолсульфоиовой кислоты, которая включает в себя выдерживание секций в этом растворе в течение 5 минут, подачу на ячейку с секциями начального тренировочного напряжения, равного 30% от номинального формовочного напряжения, которое дискретно повышают со скоростью 10% от номинального формовочного напряжения за 3 минуты до достижения конечного тренировочного напряжения, равного 60% от номинального формовочного напряжения, выдерживание секций под тренировочным напряжением в течение 1 часа и последующая промывка секций в деионизованной воде при температуре 70-80°С в течение 30-40 мин.

Пример 2. осуществления заявляемого способа получения катодной обкладки.

Для нанесения тиенилсилана пропитали секции (аноды оксидированы в растворе ортофосфорной кислоты на напряжение 75 В, емкость анодов составила от 18,3 до 18,9 мкФ) 5%-иым раствором триэтокси-2-тиенилсилана в этиловом спирте в течение 5-10 минут при температуре 25°С, затем сушили сначала при комнатной температуре (25°С) в течение 15-30 минут, а затем - в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 15-30 минут.

Далее для нанесения 1-4 слоев полимерного электролита на основе PEDOT секции просушили при температуре 105°С в течение 20 минут и охладили до комнатной температуры (20-25°С), пропитали, с медленным погружением, в течение 2-5 минут в растворе полимеризации при нормальных условиях (20°С) и просушили в сушильном шкафу при температуре 30°С и влажности 65% в течение 60 минут. Затем повторно пропитанные секции сушили в сушильном шкафу, сначала при температуре 30°С и влажности 65-75% в течение 40-60 минут, затем - при температуре 60-70°С в течение 20-30 мин, затем - при температуре 100-105°С в течение 10-20 мин. и охладили до комнатной температуры (20-25°С); промыли 2 раза в свежеприготовленном 1 -2%-ом водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты при температуре 50-70°С в течение 25-40 мин. и затем промыли в проточной деионизированиой воде при температуре 60-80°С в течение 30-40 мин. и последующей сушкой в сушильном шкафу при температуре 110-115°С в течение 30-40 мин. Повторили процесс.

Далее провели тренировку-подформовку секций в 1-2%-ном водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты, для чего выдержали секции в этом растворе в течение 5-10 минут, затем подали на ячейку с секциями начальное тренировочное напряжение величиной - 23 В, которое повышали со скоростью 7 В за 3 минуты до достижения конечного тренировочного напряжения, равного 45 В, выдержали секции под тренировочным напряжением в течение 1-1,5 часа и промыли секции в деионизованной воде при температуре 60-75°С в течение 30-40 мин.

Далее выполнили нанесение 5-8 слоев полимерного электролита на основе PEDOT - аналогично нанесению 1-4 слоев и после нанесения 8-ого слоя провели тренировку-подформовку секций, как указано выше.

Задачей изобретения является создание оксидного конденсатора с твердым электролитом, в том числе чип-конденсатора.

Изобретение иллюстрируется схемой (см. чертеж) где: 1 - Тантал, 2 - Оксид тантала, 3 - Слой тиофенсодержащего силана, 4 - Электропроводящий полимер, 5 - Слой углеродной пасты, 6 - Слой серебряной пасты, 7 - эноксидный компаунд.

Оксидный конденсатор (фиг) с твердым электролитом, содержит секцию из объемно-пористого анода из вентильных металлов, на поверхности которого последовательно созданы: оксидный слой (2), являющийся диэлектриком; моиослой силана (3) катодная обкладка в виде полимерного покрытия на основе полиэтилендиокситиофена (4), полученная способом по п.2; углеродный слой, являющийся катодным переходным покрытием (5); серебросодержащий слой, являющийся катодным контактным покрытием (6), и оболочку, созданную, например, путем опрессовки секции пластмассой или заливки секции эпоксидным компаундом (7).

Сравнительный пример 3. осуществления способа-прототипа получения катодной обкладки приведен ниже.

Здесь не наносили подслой из тиенилсилана, а выполнили нанесение 1-4 слоев, после 4-ого слоя тренировку-подформовку секций, нанесение 5-8 слоев и после 8-ого слоя тренировку-подформовку секций - как описано в примере выше.

Были изготовлены конденсаторы номинала 20 В × 22 мкФ с катодной обкладкой по заявляемому способу (с силановым подслоем) и по способу-прототипу (без силанового подслоя), при этом при проведении термоэлектротренировки тех и других конденсаторов было обнаружено, что в партии конденсаторов с силановым подслоем напряжение на конденсаторах восстанавливалось быстрее, чем в партии конденсаторов без силанового подслоя. Электрические характеристики конденсаторов, изготовленных без силанового подслоя, а также конденсаторов, изготовленных с силановым подслоем, - представлены в таблице.

Таблица Образец № Электрические характеристики конденсатора С, мкФ tg δ, % Iут, мкА, 1 мин ЭПС, мОм, на 100 кГц заявляемого прототипа заявляемого прототипа заявляемого прототипа заявляемого прототипа 1 18,5 18,5 1,9 1,9 0,5 4,5 66 82 2 18,8 18,6 2,0 1,9 0,5 5,2 64 90 3 18,6 18,4 1,6 2,1 2,0 0,5 72 93 4 18,7 18,8 2,1 2,0 8,0 0,5 64 89 5 18,3 18,4 2,1 2,0 0,5 25,0 70 78 6 18,8 18,5 2,0 1,9 0,5 0,5 62 76 7 18,9 18,9 1,7 1,9 0,5 0,5 68 85 8 18,8 18,8 2,3 2,2 0,5 1,5 78 77 9 18,6 18,8 1,7 2,2 1,0 28,0 69 69 10 18,8 18,8 2,0 2,4 0,5 0,5 62 74 11 18,8 18,5 2,0 1,9 0,5 1,5 75 75 12 18,7 18,7 2,2 2,3 1,0 0,5 71 81 13 18,4 18,4 1,9 2,0 0,5 0,5 68 78 14 18,6 - 1,8 - 0,5 Отказ по току утечки 78 - 15 18,9 - 2,1 - 0,5 Отказ по току утечки 67 -

Из представленных в таблице данных видно, что конденсатор с силаном имеет существенно более низкие значения эквивалентного последовательного сопротивления и тока утечки, чем конденсатор без силана.

Данное описание и примеры рассматриваются как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения, совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, конкретно - к производству оксидных конденсаторов с твердым электролитом на основе полимера. Предложены триалкоксисиланы общей формулы I, где R¹ - Si(OAlk)₃ или R¹=-CH=N-CH₂CH₂CH₂Si(OAlk)₃, R²=R³=-OCH₂CH₂O-, в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала, а также применение триэтокси-2-тиенилсилана по тому же назначению. Предложены также способ получения катодной обкладки из полимерного электролита с использованием заявленных триалкоксисиланов и оксидный конденсатор с твердым электролитом, содержащий секцию из объемно-пористого анода из вентильных металлов с поверхностным слоем, полученным с использованием заявленных триалкоксисиланов. Технический результат - получение конденсатоорв с улучшенными техническими и эксплуатационными характеристиками. 4 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Триалкоксисиланы общей формулы I
,
где R²=R³=--OCH₂CH₂O-, R¹=--Si(OAlk)₃,
R²=R³=--OCH₂CH₂O-, R¹=-CH=N-CH₂CH₂CH₂Si(OAlk)₃
в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала.

2. Применение триэтокси-2-тиенилсилана формулы

R=-Si(OEt)₃, в качестве материала, образующего монослой на поверхности оксидированного тантала для получения электролитических конденсаторов.

3. Способ получения катодной обкладки из полимерного электролита, который заключается в нанесении 8 слоев полимеризующегося соединения на основе полиэтилендиокситиофена на секции из оксидированных объемно-пористых анодов из вентильных металлов и через каждые 4 нанесенных слоя тренировки-подформовки с последующей промывкой секций в деионизованной воде, отличающийся тем, что на секции предварительно нанесен триалкоксисилан общей формулы по п.1 и триметоксисилилтиофен по п.2 путем пропитки секций их 5%-ными растворами в этиловом спирте в течение 5 мин при температуре (25±5)°C с последующей сушкой в 2 этапа: при комнатной температуре в течение 15 мин и в сушильном шкафу при температуре, (110±5)°C в течение 15-20 мин.

4. Оксидный конденсатор с твердым электролитом, содержащий секцию из объемно-пористого анода из вентильных металлов, на поверхности которого последовательно созданы: оксидный слой (2), являющийся диэлектриком; монослой силана (3) и катодная обкладка в виде полимерного покрытия на основе полиэтилендиокситиофена (4), полученная способом по п.3; углеродный слой, являющийся катодным переходным покрытием (5); серебросодержащий слой, являющийся катодным контактным покрытием (6), и оболочку, созданную, например, путем опрессовки секции пластмассой или заливки секции эпоксидным компаундом (7).