СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОЙ ОБКЛАДКИ ОКСИДНО-ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КОНДЕНСАТОРА Российский патент 2013 года по МПК H01G9/00 H01G11/46 

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, в частности к технологии пропитки пористых материалов, конкретно - к технологии получения катодной обкладки оксидно-полупроводниковых конденсаторов в виде многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность секций, представляющих собой оксидированные объемно-пористые аноды из порошка вентильного металла, например тантала, ниобия, и являющегося полупроводниковым твердым электролитом.

Нанесение покрытия из диоксида марганца обычно осуществляют путем многократной пропитки секций в водных растворах солей марганца с последующим их разложением при повышенной температуре (пиролизом) и подформовкой через каждые несколько слоев диоксида марганца. Подформовка секций является необходимым процессом, позволяющим «залечить» дефектные зоны оксида вентильного металла, например поры или трещины и щели, образующиеся при пиролизе или вследствие посторонних включений, присутствующих в той или иной степени на поверхности металла. Во время подформовки имеет место электрическое подключение секции, и именно в дефектных зонах оксида металла и непосредственно вокруг них электропроводный диоксид марганца, MnO₂, за счет местного нагрева частично восстанавливается, выделяя кислород, до оксида марганца, MnO, обладающего более низкой электропроводностью, т.е. бóльшими изолирующими свойствами. При этом оставшийся диоксид марганца продолжает работать как твердый электролит. Выделенный кислород закупоривает поры в оксидном слое, а в трещинах или щелях достигает вентильного металла, окисляя его. Тем самым локализуются и изолируются дефектные зоны, восстанавливается оксид металла, а токи утечки в конденсаторе снижаются. Сопротивление оксидного слоя практически не ухудшается, так как определяется, главным образом, высоким сопротивлением средней области оксидного слоя, где сохраняется правильный стехиометрический состав. С другой стороны, подформовка несколько ухудшает плотность и однородность оксидного слоя, что может привести к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) и ухудшению частотных характеристик конденсатора.

Известен способ получения электрода, описанный в заявке RU 2007111999, кл. С25В 11/04, опубл. 10.10.2008 г., в котором на основу из вентильного металла, например тантала, ниобия, наносят промежуточный электрокаталитический покровный слой, содержащий, например, диоксид марганца, а затем верхний покровный слой раствора смеси оксидов переходных металлов, по меньшей мере одного металла, например палладия, одним из таких методов, как центрифугирование раствора, погружение в потоке, нанесение кистью или валиком и нанесение напылением, с возможным дополнительным прокаливанием при температуре 350-550°С в течение 3-20 минут.

Недостатком этого способа является низкая интенсивность процесса при получении покрытий на объемно-пористых анодах из вентильных металлов, имеющих малый размер пор.

Известен также способ получения катодной обкладки, описанный в патенте RU 2073278, кл. H01G 9/00, опубл. 10.02.1997 г., прототип, согласно которому полупроводниковую катодную обкладку получают циклической пропиткой оксидированного анода из вентильного металла, например тантала, ниобия, в растворе азотнокислого марганца с добавками 0,25-1 мас.% этиленгликоля и 0,25-1 мас.% бутиленгликоля или глицерина с последующим пиролитическим разложением для формирования многослойного полупроводникового покрытия из диоксида марганца и реанодизацией после его формирования. При этом количество циклов пропитки и пиролиза сокращается в 2 раза.

Недостатком этого способа является использование органических веществ, которые при пиролизе образуют углерод и тем самым повышают ток утечки анода.

Задача изобретения состоит в получении катодной обкладки из диоксида марганца при интенсификации технологического процесса для реализации конденсаторного элемента (секции конденсатора) с хорошими электрическими характеристиками.

Эта задача решается путем разработки способа получения катодной обкладки в виде многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность оксидированного объемно-пористого анода при уменьшенном количестве циклов пропитки и пиролиза с интенсификацией пропитки, с такими техническими результатами, как хорошее качество катодной обкладки с уменьшенным количеством слоев.

Предлагаемый способ получения катодной обкладки для оксидно-полупроводникового конденсатора заключается в нанесении многослойного катодного покрытия на оксидированный объемно-пористый анод из вентильного металла, например тантала, ниобия, и включает в себя циклические стадии пропитки анода раствором нитрата марганца и последующего пиролитического разложения нитрата марганца до диоксида марганца при повышенных температурах, а также подформовку через несколько нанесенных слоев, причем на стадии пропитки производится удаление воздуха из пор анода с последующей ультразвуковой обработкой погруженного в пропитывающий раствор анода, что интенсифицирует процесс пропитки.

Оксидированный объемно-пористый анод представляет собой пористое тело, спеченное из частиц вентильного металла, например тантала, ниобия, и покрытое оксидным слоем, с порами малых размеров, например от нескольких нанометров до нескольких микрометров, в которых имеется адсорбированный ими воздух, из-за чего при пропитке возникает сложность с заполнением их пропитывающим раствором. Поэтому для эффективного заполнения пор таких малых размеров необходимо производить удаление из них воздуха с последующей ультразвуковой обработкой пропитываемого анода. Процесс пропитки интенсифицируется, а пропитываемость повышается, так как при прохождении ультразвуковых волн в пропитывающем растворе возникает акустическая кавитация, при которой происходит локальное уменьшение внутреннего давления и образование кавитационных пузырьков, способствующее ускорению массообменных процессов (первичный эффект кавитации), а при захлопывании кавитационных пузырьков создается локальное высокое давление (вторичный эффект кавитации) - см. Политехнический словарь, гл. ред. И.И.Артоболевский, М.; Советская энциклопедия, 1976, с.193-194, 520. Первичный эффект кавитации способствует более интенсивной циркуляции пропитывающего анод раствора, а вторичный - введению в поры анода дополнительного количества пропитывающего раствора, вытесняющего остаточный воздух из пор малых размеров.

Способ оптимизируется по режимам и условиям, когда применяют пропитывающие водные растворы нитрата марганца с концентрацией не более 20 мас.% (превышение этой концентрации при ультразвуковой обработке может приводить к появлению разрывов пленки диоксида марганца), производят удаление воздуха из пор анода путем предварительного вакуумирования при величине вакуума не ниже 0,7 ат и/или медленного погружения анода в пропитывающий раствор с временем погружения не менее 3 минут, проводят ультразвуковую обработку в ванне либо с погружным ультразвуковым излучателем, либо со стенками-излучателями ультразвука.

Ультразвуковая обработка оптимизирована по следующим параметрам:

мощность ультразвуковой обработки - 1-18 Вт, причем превышение верхней границы этого диапазона вызывает разрушение анода, а выход за нижнюю границу ухудшает интенсивность процесса пропитки;

частота ультразвуковой обработки - 22-44 кГц (согласно санитарным нормам по эксплуатации ультразвуковых установок), а желательная максимальная интенсивность процесса пропитки достигается при повышении частоты ультразвука, в данном случае, до верхней границы этого диапазона;

длительность ультразвуковой обработки - не менее 2 минут, так как при меньшей длительности ультразвукового воздействия не в полной мере проявляются описанные выше кавитационные эффекты, что может привести к нежелательному снижению интенсивности процесса пропитки.

Удаление воздуха из пор анода с последующей ультразвуковой обработкой анода на стадии пропитки значительно повышает интенсивность пропитки, улучшает пропитываемость (повышается степень пропитки), а повышенная степень пропитки позволяет в той же степени уменьшить количество циклов пропитки и пиролиза и, соответственно, количество слоев диоксида марганца, при этом несколько уменьшается и количество циклов подформовки, необходимой для «залечивания» дефектных зон оксидного слоя, возникающих, в том числе, и из-за пиролиза.

Это непосредственно и существенно улучшает качество покрытия из диоксида марганца, что, в свою очередь, препятствует неблагоприятному воздействию на оксидный слой последующего нанесения контактных катодных покрытий, переходного, например углеродного, и металлизированного, например серебряного, и тем самым позволяет обеспечить хорошие электрические характеристики оксидно-полупроводникового конденсатора при сокращенном технологическом цикле и снижении расхода материалов, трудо- и энергоресурсов.

В данном изобретении поставленная задача решена и достигнуты указанные выше технические результаты благодаря следующим факторам.

Хорошее качество покрытия из диоксида марганца, представляющего собой катодную обкладку оксидно-полупроводникового конденсатора, обеспечивается на стадии пропитки за счет удаления воздуха из пор анода с последующей ультразвуковой обработкой анода, что интенсифицирует процесс пропитки и позволяет уменьшить количество циклов пропитки и пиролиза (и, соответственно, слоев диоксида марганца), а это, в свою очередь, уменьшает повреждение оксидного слоя и повышает его защищенность от дополнительных повреждений при нанесении последующих контактных катодных слоев для получения секции конденсатора.

Далее приведены примеры осуществления заявляемого способа получения катодной обкладки на оксидированных спеченных анодах, прессованных из танталового порошка, габаритных размеров 3,6×3,1×1,6 мм в соответствии с описанной выше технологией и примеры сравнительные по способу-прототипу. Для оценки результата весовым методом определяли приращение массы диоксида марганца на аноде, которое характеризует степень пропитки анода, и производили расчет повышения степени пропитки по увеличению приращения массы диоксида марганца относительно прототипа, указанного в соответствующем сравнительном примере.

Пример 1 (сравнительный). Получение покрытия из диоксида марганца осуществляли согласно способу-прототипу, т.е. без удаления воздуха из пор анода и последующей ультразвуковой обработки анода. Для этого в ванну пропитки налили 15%-ный водный раствор нитрата марганца и быстро (за 2 секунды) погрузили анод в раствор. После проведения пропитки и сушки на воздухе анод подвергли пиролизу в трубчатой печи в течение 5 минут при температуре 350°С. Приращение массы диоксида марганца на аноде составило 2,2 мг.

Пример 2. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично сравнительному примеру 1 с тем отличием, что анод медленно, в течение 3 минут, погружали в раствор нитрата марганца. При этом пропитывающий раствор вытеснял воздух из пор анода. Приращение массы диоксида марганца на аноде составило 3,8 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 1, рассчитанное в процентах как величина 100(3,8-2,2)/2,2, составило 72,7%.

Пример 3. Процесс проводили по примеру 2 с тем отличием, что, помимо медленного погружения анода в пропитывающий раствор, применили еще и вакуумный способ удаления воздуха из анода. Проводили удаление воздуха и пропитку анода под вакуумом на установке, состоящей из вакуум-эксикатора с ванной для пропитки анода, вакуумметра, вакуум-насоса. В вакуум-эксикаторе с помощью вакуум-насоса создали остаточное давление 0,7 ат, при котором анод выдержали в течение 5 минут. Затем с помощью специального манипулятора анод медленно, в течение 3 минут, погрузили в раствор нитрата марганца, налитый в ванну вакуум-эксикатора. Приращение массы диоксида марганца на аноде составило 5,0 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 1, рассчитанное в процентах аналогично предыдущему примеру как величина 100(5,0-2,2)/2,2, составило 127,3%.

Пример 4. Процесс проводили по примеру 3 с тем отличием, что в вакуум-эксикаторе создали остаточное давление 0,9 ат. Приращение массы диоксида марганца составило 5,3 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 1 составило 140,9%.

Пример 5. Процесс проводили по примеру 3 с тем отличием, что в вакуум-эксикаторе создали остаточное давление 0,5 ат. Приращение массы диоксида марганца составило 3,8 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 1 составило 72,7%.

Пример 6 (сравнительный). Анод пропитывали 10%-ным водным раствором нитрата марганца путем медленного погружения в течение 3 минут без применения ультразвуковой обработки. Приращение массы диоксида марганца на аноде составило 5 мг.

Пример 7. Процесс пропитки анода проводили аналогично примеру 6 с тем отличием, что проводили ультразвуковую обработку с частотой 44 кГц и мощностью 17,2 Вт. При этом использовали ванну с погружным ультразвуковым излучателем. Приращение массы анода составило 6 мг, а повышение степени пропитки относительно прототипа примера 6 - 20%.

Пример 8 (сравнительный). Процесс пропитки анода проводили по примеру 6 с тем отличием, что пропитывали анод 15%-ным раствором нитрата марганца. Приращение массы анода составило 5 мг.

Пример 9. Процесс пропитки анода проводили по примеру 7 с тем отличием, что пропитывали анод 15%-ным водным раствором нитрата марганца. Приращение массы анода составило 6 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 8 составило 20%.

Пример 10 (сравнительный). Процесс пропитки анода проводили по примеру 6 с тем отличием, что пропитывали анод 20%-ным раствором нитрата марганца. Приращение массы анода составило 5 мг.

Пример 11. Процесс пропитки анода проводили по примеру 7 с тем отличием, что пропитывали анод 20%-ным раствором нитрата марганца. Приращение массы анода составило 6 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 10 составило 20%.

Пример 12 (сравнительный). Процесс пропитки анода проводили по примеру 6, с тем отличием, что пропитывали анод 25%-ным раствором нитрата марганца. Приращение массы анода составило 10 мг.

Пример 13. Процесс пропитки анода проводили по примеру 7 с тем отличием, что пропитывали анод 25%-ным раствором нитрата марганца. Приращение массы анода составило 9 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 12 составило минус 10%, т.е. в этом случае ультразвуковая обработка снижает степень пропитки (пропитываемость анода ухудшается).

Пример 14 (сравнительный). Пропитку проводили по примеру 6 с тем отличием, что использовали раствор нитрата марганца с концентрацией 20%. Приращение массы анода составило 5 мг.

Пример 15, где процесс пропитки проводили по примеру 7 с тем отличием, что для пропитки использовали раствор нитрата марганца с концентрацией 20%, а ультразвуковую обработку проводили в ультразвуковой ванне со стенками-излучателями ультразвука с частотой 22 кГц и мощностью 10 Вт. Приращение массы анода составило 6 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 14 составило 20%.

Пример 16, где процесс пропитки проводили по примеру 15 с тем отличием, что ультразвуковую обработку проводили с мощностью 13,4 Вт. Приращение массы анода составило 5,5 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 14 составило 10%.

Пример 17, где процесс пропитки проводили по примеру 15 с тем отличием, что ультразвуковую обработку проводили с мощностью 17,2 Вт. Приращение массы анода составило 5 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 14 составило 0%, т.е. степень пропитки осталась на том же уровне.

Пример 18, где процесс пропитки проводили по примеру 7 с тем отличием, что для пропитки использовали раствор нитрата марганца с концентрацией 20%, а ультразвуковую обработку проводили в ультразвуковой ванне со стенками-излучателями ультразвука с частотой 44 кГц и мощностью 10 Вт. Приращение массы анода составило 8 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 14 составило 60%.

Пример 19, где процесс пропитки проводили по примеру 18 с тем отличием, что ультразвуковую обработку проводили с мощностью 13,4 Вт. Приращение массы анода составило 6 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 14 составило 20%.

Пример 20, где процесс пропитки проводили по примеру 18 с тем отличием, что ультразвуковую обработку проводили с мощностью 17,2 Вт. Приращение массы анода составило 5 мг. Повышение степени пропитки относительно прототипа примера 14 составило 0%, т.е. степень пропитки осталась на том же уровне.

По примерам 1-5 в таблице 1 приведены результаты влияния параметров процесса удаления воздуха из пор анода (величина вакуума, длительность погружения анода в пропитывающий раствор) на показатели пропитки анода.

Таблица 1 Показатели пропитки анода в зависимости от параметров процесса удаления воздуха из пор анода Пример № Параметры процесса удаления воздуха Показатели пропитки Величина вакуума, ат Длительность погружения анода в пропитывающий раствор, мин Приращение массы диоксида марганца на аноде, мг Повышение степени пропитки относительно способа-прототипа, % 1 - 2 секунды, не более 2,2 - 2 - 3 3,8 72,7 3 0,7 3 5,0 127,3 4 0,9 3 5,3 140,9 5 0,5 3 3,8 72,7

Из данных таблицы 1 видно, что результаты примеров 2 и 5 по эффективности пропитки оказались равными, но не лучшими, поэтому целесообразнее применять режимы, приведенные в примерах 3-4, обеспечивающие более высокое приращение массы диоксида марганца, т.е. вакуумное удаление воздуха из пор анода с величиной вакуума не менее 0,7 ат и медленное, с длительностью не менее 3 минут, погружение анода в пропитывающий раствор.

По примерам 6-13 в таблице 2 представлены результаты влияния пропитывающего раствора нитрата марганца различной концентрации при ультразвуковой обработке в ванне с погружным излучателем (режим с частотой 44 кГц, мощностью 17 Вт) и без нее на показатели пропитки анода.

Таблица 2 Показатели пропитки анода в зависимости от концентрации пропитывающего раствора нитрата марганца при ультразвуковой обработке (режим с частотой 44 кГц, мощностью 17 Вт) и без нее Пример № Параметры пропитки Показатели пропитки Концентрация раствора, % Обработка ультразвуком: + (есть), - (нет) Приращение массы диоксида марганца, мг Повышение степени пропитки относительно способа-прототипа, % 6 10 - 5 - 7 + 6 20 8 15 - 5 - 9 + 6 20 10 20 - 5 - 11 + 6 20 12 25 - 10 - 13 + 9 Минус 10 (снижение степени пропитки)

Анализ данных таблицы 2 показывает, что превышение концентрации раствора нитрата марганца выше 20 мас.% приводит к снижению эффективности пропитки (пример 12), при этом ультразвуковая обработка даже ухудшает пропитываемость (пример 13). В остальных примерах, где концентрация раствора нитрата марганца была разной, но не превышала 20%, степень пропитки увеличилась на 20%. Таким образом, ультразвуковая обработка способствует повышению эффективности пропитки раствором нитрата марганца в среднем на 20% при условии, что концентрация раствора не превышает 20 мас.%.

По примерам 14-20 в таблице 3 приведены данные о влиянии параметров ультразвуковой обработки (частота и мощность) в ванне со стенками-излучателями при использовании 20%-ного пропитывающего раствора нитрата марганца на показатели пропитки анода.

Таблица 3 Показатели пропитки анода (при использовании 20%-ного пропитывающего раствора нитрата марганца) в зависимости от частоты и мощности ультразвуковой обработки Пример № Параметры ультразвуковой обработки Показатели пропитки Частота, кГц Мощность, Вт Приращение массы диоксида марганца, мг Повышение степени пропитки относительно способа-прототипа, % 14 - - 5 - 15 22 10.0 6 20 16 13.4 5,5 10 17 17.2 5 0 18 44 10.0 8 60 19 13.4 6 20 20 17.2 5 0

Анализ данных таблицы 3 показывает, что к лучшему результату приводит меньшая мощность ультразвуковой обработки как при меньшей, так и при большей частоте ультразвука. Наибольшее приращение массы диоксида марганца 60%, т.е. более полное насыщение анода при пропитке, наблюдалось при наибольшей частоте 44 кГц и наименьшей мощности 10 Вт (пример 18).

Предлагаемое изобретение реализовано на ОАО «Элеконд», г.Сарапул, где были изготовлены секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора, номинал 4 В×150 мкФ, с использованием заявляемого способа получения катодной обкладки из диоксида марганца.

В таблице 4 представлены электрические характеристики секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора, номинал 4 В×150 мкФ, изготовленной с катодной обкладкой по заявляемому способу.

Таблица 4 Электрические характеристики секции чип-конденсатора, номинал 4 В×150 мкФ, с катодной обкладкой по заявляемому способу Наименование характеристики, ед. измерения Значение характеристики Емкость, мкФ 150±15 Тангенс угла диэлектрических потерь, % не более 10 Ток утечки, мкА не более 6,0 Эквивалентное последовательное сопротивление, Ом не более 0,88 Импеданс, Ом не более 0,9

Представленные в таблице 4 данные показывают, что с катодной обкладкой, полученной по заявляемому способу, реализована секция оксидно-полупроводникового конденсатора, в частности чип-конденсатора, с хорошими величинами емкости, тангенса угла диэлектрических потерь, тока утечки, эквивалентного последовательного сопротивления, импеданса.

Таким образом, предлагаемый способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора обеспечивает изготовление катодной обкладки хорошего качества из уменьшенного количества слоев диоксида марганца при интенсификации процесса пропитки, что позволяет получить конденсатор с хорошими электрическими характеристиками при сокращенном технологическом цикле и сниженном расходе материалов и трудо- и энергоресурсов.

Изобретение может быть использовано в электронной промышленности, в технологии пропитки пористых материалов, в частности при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов, в том числе чип-конденсаторов. Способ получения катодной обкладки из диоксида марганца заключается в нанесении многослойного катодного покрытия на оксидированный объемно-пористый анод и включает в себя циклические стадии пропитки анода раствором нитрата марганца с последующим пиролитическим разложением нитрата марганца до диоксида марганца при повышенных температурах и подформовкой через каждые несколько нанесенных слоев, причем при пропитке производят удаление воздуха из пор анода путем предварительного вакуумирования и/или медленного погружения анода в пропитывающий раствор с последующей ультразвуковой обработкой пропитываемого анода. Изобретение обеспечивает изготовление катодной обкладки хорошего качества из уменьшенного количества слоев диоксида марганца и позволяет получить оксидно-полупроводниковый конденсатор с высокими электрическими характеристиками при сокращенном технологическом цикле и сниженном расходе материалов. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 20 пр.

1. Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора, заключающийся в нанесении многослойного катодного покрытия диоксида марганца на оксидированный объемно-пористый анод из вентильного металла, состоящем из циклических стадий пропитки анода раствором нитрата марганца с последующим пиролитическим разложением нитрата марганца до диоксида марганца при повышенных температурах и подформовкой через каждые несколько нанесенных слоев, отличающийся тем, что при пропитке производят удаление воздуха из пор анода путем предварительного вакуумирования с величиной вакуума не менее 0,7 ат и/или медленного, в течение не менее 3 мин, погружения анода в пропитывающий водный раствор нитрата марганца с концентрацией не более 20 мас.% с последующей ультразвуковой обработкой пропитываемого анода при мощности 1-18 Вт.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частота ультразвуковой обработки составляет 22-44 кГц.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку проводят в течение не менее 2 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку проводят в ванне с погружным ультразвуковым излучателем или в ультразвуковой ванне со стенками-излучателями ультразвука.