ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА И НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК C08G63/00 C08G63/08 C08G63/80 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2500693C1

Изобретение относится к созданию полимерных нетканых микроволокнистых биоразлагаемых материалов, которые могут использоваться в медицинских целях.

В последнее время алифатические полиэфиры находят все больше применений благодаря споим свойствам биоразлагаемости и биосовместимости. Полилактид, сырьем для производства которого является крахмал, выделяется па фоне остальных полимеров своей доступностью и универсальностью. Изначально дорогой и применяющийся только в сфере биомедицинских изделий, в настоящее время полилактид стал более доступен и используется как экологически чистая альтернатива обычным пластикам.

Одной из сфер применения подобных микроволокнистых материалов являются медицинские повязки различного назначения. Так, патент RU 2120306 предлагает использовать для лечения ран и ожогов двухслойный материал, у которого слой, прилегающий к ране, содержит микроволокна из смеси полилактида и поливинилпирролидона. В патенте RU 2463078 представлен пластырь, который может снабжать поврежденную кожу или открытые раны активным веществом, способствующим ускорению или улучшению заживления ран, при этом в качестве носителя активного вещества может выступать материал из полилактида. Волокнистый материал из полилактида также может использоваться в медицине во впитывающих «подгузниках» (CN 101675849), характеризуясь высоким влагопоглощением, удобством использования, гигиеничностью и низкой стоимостью. Также можно использовать нетканый материал из полилактида для создания асептических покрытий (US 7947292) и в качестве подложек для тканевой инженерии (US 8221780).

Таким образом, за прошедшие годы разработано достаточно много нетканых материалов, использующихся в биомедицинских целях. Основным недостатком традиционного способа получения волокнистых материалов из раствора полимера, является использование органических растворителей, многие из которых токсичны и дороги. Испаряющийся в процессе формования растворитель обычно не улавливается и выбрасывается в атмосферу, что неблагоприятно как с экологической (загрязняется атмосфера), так и с экономической (увеличивается себестоимость конечного продукта) точек зрения. К тому же, получаемый материал содержит остаточный растворитель, что накладывает ограничения на его применение в биомедицинских целях.

Одним из перспективных методов получения тонковолокнистых материалов является электроформоваиие без использования растворителя - из расплавов полимеров. Метод был впервые предложен в 1981 году Ларрондо и Манлеем (L. Larrondo, R. St. J Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. - V.19. - P.909-940), которые получили из расплавов чистого полиэтилена и полипропилена волокна диаметром 50-400 мкм.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения нетканого материала из расплава полилактида (H. Zhou [et al.] // Polymer. - 2006. - V.47. - P.7497-7505).

Недостатки прототипа:

1. В качестве исходного материала применяется готовый полилактид, что не позволяет получать нетканый материал из мономеров в одну стадию, а также накладывает ограничения на регулирование структуры материала ввиду невозможности изменять молекулярную массу полимера.

2. Невозможность производства больших объемов нетканого материала.

3. Малый геометрический размер получаемого полотна нетканого материала. Известен нетканый материал, получаемый методом электроформования волокон из раствора полилактида в дихлорметане (S.N. Patra [et al.] // Journal of Materials Science. - 2009. - V.44. - P.647-654). Недостатком данного материала является сложность производства в промышленном масштабе - используемый растворитель токсичен и пожароопасен, к тому же требуется сложная схема по его улавливанию.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности является нетканый материал, сформованный из раствора полилактида в смеси хлороформ-ацетон (D. Li [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2006. - V.279. - P.354-363). Недостатком данного технического решения является присутствие в волокне остаточного растворителя.

Технической задачей изобретения является создание тонковолокнистого биоразлагаемого нетканого материала, не содержащего остаточного растворителя, одностадийным непрерывным процессом электроформования из расплава.

Для этого предложен одностадийный способ получения нетканого материала методом электроформования из расплава на основе полилактида, при этом проводят каталитический синтез (со)полилактида в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют лактиды или их смеси с гликолидами.

Кроме того, на выходе из реакционной зоны экструдера вводят капролактам в количестве до 20% масс, по отношению к общей массе расплава.

Также, в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят наночастицы серебра или его соли в количестве до 1% масс, по отношению к общей массе расплава.

Также, в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят гидроксиапатит в количестве до 5% масс, по отношению к общей массе расплава.

Для решения поставленной задачи предложен нетканый материал, полученный вышеуказанным способом состоящий из полимерных волокон со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризующийся поверхностной плотностью 5-50 мг/см2, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

Кроме того, нетканый материал содержит наночастицы серебра в количестве до 1% масс.

Кроме того, нетканый материал содержит частицы гидроксиапатита в количестве до 5% масс.

За счет загрузки в экструдер мономера, активатора, катализатора, полимеризации с последующим электроформованием из синтезированного полимера нетканого материала удается сократить число технологических стадий, необходимых для получении подокон диаметра (суб)микронного ряда, составляющих основу нетканого

На фигуре показана схема процесса.

Для производства нетканого материала используйся установка на базе патента РФ на полезную модель №82625 модифицированная для ввода в расплав дополнительных компонентов - наполнителей, функциональных добавок и т.д. Мономер, активатор и катализатор через загрузочный лоток 1 подаются в экструдер 2, плавятся, в процессе продавливания расплава шнеком 3 происходит полимеризация. При необходимости (например, для снижения вязкости расплава или придания материалу бактерицидных свойств) синтезированный полимер в зоне IV смешивается с добавкой, подающейся через загрузочный лоток 4 (который также может служить для дегазации получающегося полимера). Далее расплав продавливается сквозь фильеру 5 и, попадая в электрическое поле, создаваемое высоковольтным источником питания 6, образует микроволокнистый материал, попадающий на приемное устройство 7, выполненное в виде вращающегося цилиндрического барабана, что позволяет получать полотна нетканого материала большого размера. В качестве мономера используются лактиды или смесь лактид-гликолид в соотношении от 99:1 до 10:90, активатора - этиленгликоль (концентрация от 100 до 500 ppm), катализатора - октаноат олова (II) (концентрация от 300 до 850 ppm) или хлорид олова (II) (концентрация от 300 до 1000 ppm). Температура в зонах синтеза определена как: Т123=140-220°C, время синтеза составляет 10-180 минут и регулируется скоростью вращения шнека экструдера.

Электроформование происходит при температуре Т4=220-300°C. Расстояние между фильерой и приемным устройством может варьироваться в пределах 15-50 см. Напряжение формования регулируется в диапазоне 50-135 кВ. Диаметр отверстия фильеры составляет 0,5-1,0 мм. Также зона фильеры может обдуваться горячим воздухом.

Получаемый материал состоит из микроволокон полилактида со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризуется поверхностной плотностью 5-50 мг/см2, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

Заявляемый способ получения нетканого материала и получаемый по способу материал обладает новизной и существенными отличительными признаками от известных из уровня техники решений и может быть реализован в промышленности. Варьирование параметров технологического процесса обеспечивает получение материалов с заданными физико-механическими свойствами, что определяет их целевое использование.

Примеры получения нетканого материала по заявленному способу. Пример 1 (№1 в таблице 1).

Смесь, состоящую из лактида, этиленгликоля (концентрация 300 ppm) и октаноата олова (II) (концентрация 500 ppm) загружают в экструдер, полимеризуют в течение 180 минут при температурах Т123=150°C, и выдавливают при температуре Т4=270°C через фильеру с отверстием диаметром 1,0 мм. Расплавленная смесь увлекается электрическим полем и, многократно утончаясь и расщепляясь, образует микроволокнистый материал, который оседает на приемном барабане, образуя полотно с волокнами, имеющими среднюю толщину 5,7 мкм и плотность упаковки 0,11 г/см3

Пример 2 (№12 в таблице 1).

Смесь, состоящую из лактида с гликолидом в соотношении 90:10, этиленгликоля (концентрация 100 ppm) и хлорида олова (II) (концентрация 400 ppm) загружают в экструдер, полимеризуют в течение 100 минут при температурах T123=200°C, и выдавливают при температуре T4=260°C через фильеру с отверстием диаметром 1,0 мм. Расплавленная смесь увлекается электрическим полем и, многократно утончаясь и расщепляясь, образует микроволокнистый материал, который оседает на приемном барабане, образуя полотно с волокнами, имеющими среднюю толщину 14,8 мкм и плотность упаковки 0,17 г/см3.

Остальные примеры (№№2-11 в таблице 1) по принципу получения волокна аналогичны примерам 1-2, при этом меняются соотношение исходных компонентов и условия получения волокна.

Результаты приведены в таблице 1.

Получаемый материал состоит из микроволокон на основе полилактида со средним диаметром волокон от 1 до 20 мкм и характеризуется поверхностной плотностью 5-50 мг/см, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

При введении добавок через загрузочный лоток 4 возможно изменение свойств полимерного расплава, приводящее к формованию волокон с иными характеристиками. В таблице 2 приведено влияние добавки, снижающей вязкость расплава (капролактам в количестве 20% масс) и позволяющей получать более тонкие волокна. Условия получения волокон соответствуют примеру №3 таблицы 1.

Известно, что при введении в структуру нетканого материала, например, из полиамида, наночастиц серебра, он приобретает бактерицидные свойства (S.-W. Park [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V.112. - P.2320-2326). Поэтому через загрузочный лоток 4 на выходе из реакционной зоны экструдера в расплав вводилась добавка наночастиц серебра в виде соли количестве до 1% масс, в пересчете на серебро, что придало получаемым материалам на основе полилактида бактерицидные свойства.

При введении частиц гидроксиапатита в материал он приобретает способность к ускорению роста костной ткани (I. Rajzer [et al.] // Materials Science and Engineering: C. - 2012. - V.32. - P.2562-2569). Через загрузочный лоток 4 на выходе из реакционной зоны экструдера в расплав вводилась добавка частиц гидроксиапатита в количестве до 5% масс, что придало получаемым материалам на основе полилактида способность к ускорению роста костной ткани.

Таким образом, разработан способ получения нетканого материала на основе полилактида, не содержащего в себе остаточного растворителя. Способ позволяет гибко регулировать диаметр получаемых волокон как за счет изменения параметров формования, так и путем управления молекулярной массой формуемого полимера.

В отличие от существующих методик, способ позволяет получить нетканый материал из мономеров в одну стадию, что является технологически выгодным. За счет применения вращающегося барабана возможно получать большие полотна нетканого материала

При введения в расплав полимера на выходе из реакционной зоны экструдера функциональных добавок возможно создание материалов со специфическими свойствами, необходимыми для конкретный областей применения.

Таблица 2 Вязкость расплава, Па·с Средний диаметр получаемых волокон, мкм Без добавки 3,2 17,1 С добавкой 0,3 3,9

Похожие патенты RU2500693C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕТКАНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 2013
  • Белоусов Сергей Иванович
  • Крашенников Сергей Владимирович
  • Малахов Сергей Николаевич
  • Чвалун Сергей Николаевич
  • Григорьев Тимофей Евгеньевич
  • Демидёнок Константин Владимирович
RU2533553C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕТКАНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА И НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ 2011
  • Белоусов Сергей Иванович
  • Праздничный Андрей Михайлович
  • Малахов Сергей Николаевич
  • Чвалун Сергей Николаевич
  • Шепелев Алексей Дмитриевич
  • Хоменко Андрей Юрьевич
RU2493006C2
МНОГОСЛОЙНЫЙ НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПОЛИАМИДНЫМИ НАНОВОЛОКНАМИ 2013
  • Юданова Татьяна Николаевна
  • Афанасов Иван Михайлович
  • Перминов Дмитрий Валерьевич
RU2529829C1
РЕАКТОР ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТОНОВ 2013
  • Седуш Никита Геннадьевич
  • Хоменко Андрей Юрьевич
RU2570904C2
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ 2009
  • Хаан Роберт Эдгар
  • Янсен Петер Пауль
  • Де Вос Сибе Корнелис
  • Ван Бреугель Ян
  • Крейс Петер Вилли
  • Ланфранши Сара
RU2510990C2
Объемный фильтр из нетканого самонесущего материала 2016
  • Трубицын Дмитрий Александрович
  • Горев Василий Николаевич
  • Мик Иван Александрович
RU2639702C2
Устройство для электроформования нетканого материала 2022
  • Якупов Роман Павлович
  • Бузько Владимир Юрьевич
  • Иванин Сергей Николаевич
  • Панюшкин Виктор Терентьевич
RU2802465C1
ПОЛИМЕРНАЯ НИТЬ И НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ 2007
  • Борнеманн Штеффен
  • Хаберер Маркус
RU2570872C2
Волокнистый биодеградируемый материал с гидрофобно-гидрофильными свойствами 2020
  • Холуйская Светлана Николаевна
  • Ольхов Анатолий Александрович
  • Градова Маргарита Алексеевна
  • Иорданский Алексей Леонидович
RU2749112C1
НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ, ЛАМИНИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ, ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА, МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ ВОЛОКНО, ХОЛСТ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА 2011
  • Ньюкирк, Дэвид, Дадли
  • Рудольф, Юрген, Фридрих
  • Хартль, Хельмут
RU2573817C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 500 693 C1

Реферат патента 2013 года ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИЛАКТИДА И НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к одностадийному способу получения нетканого материала и нетканому материалу, полученному таким способом. Способ осуществляют методом электроформования из расплава на основе полилактида. Проводят каталитический синтез (со)полилактида в реакционной зоне экструдера. В качестве исходного мономера используют лактиды или их смеси с гликолидами. Полученный нетканый материал состоит из полимерных волокон со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризуется поверхностной плотностью 5-50 мг/см2 и плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3. Технический результат - получение тонковолокнистого биоразлагаемого нетканого материала, не содержащего остаточного растворителя, одностадийным непрерывным процессом электроформования из расплава. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Формула изобретения RU 2 500 693 C1

1. Одностадийный способ получения нетканого материала методом электроформования из расплава на основе полилактида, отличающийся тем, что проводят каталитический синтез (со)полилактида в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют лактиды или их смеси с гликолидами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на выходе из реакционной зоны экструдера вводят капролактам в количестве до 20% по отношению к общей массе расплава.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят наночастицы серебра или его соли в количестве до 1% по отношению к общей массе расплава.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в расплав на выходе из реакционной зоны экструдера вводят гидроксиапатит в количестве до 5% по отношению к общей массе расплава.

5. Нетканый материал, полученный способом по п.1, состоящий из полимерных волокон со средним диаметром от 1 до 20 мкм и характеризующийся поверхностной плотностью 5-50 мг/см2, плотностью упаковки 0,05-0,25 г/см3.

6. Нетканый материал по п.5, отличающийся тем, что он содержит наночастицы серебра в количестве до 1 мас.%.

7. Нетканый материал по п.5, отличающийся тем, что он содержит частицы гидроксиапатита в количестве до 5 мас.%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2500693C1

Zhou H
et al
Polymer
Пломбировальные щипцы 1923
  • Громов И.С.
SU2006A1
Способ очищения сернокислого глинозема от железа 1920
  • Збарский Б.И.
SU47A1
ПРИСПОСОБЛЕНИЕ ДЛЯ СРАЩИВАНИЯ НАХОДЯЩЕЙСЯ В ВОДЕ ДЕРЕВЯННОЙ СВАИ С ВЕРХНИМ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫМ СТРОЕНИЕМ В ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЯХ 1926
  • Басевич А.З.
SU7497A1
Li D
et al
Journal of membrane science
Пломбировальные щипцы 1923
  • Громов И.С.
SU2006A1
АППАРАТ ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ РУД ПО МЕТОДУ ВСПЛЫВАНИЯ 1915
SU279A1
Самовар-кофейник 1918
  • Фаддеев П.П.
SU354A1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЭЛАСТИЧНОГО СЛОИСТОГО МАТЕРИАЛА 2005
  • Маккормэк Энн Л.
  • Лавлесс Кейт Б.
  • Нг Винг-Чак
RU2368501C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ ИЗДЕЛИЙ ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ КОСТНОЙ ТКАНИ 2006
  • Краснов Александр Петрович
  • Афоничева Ольга Владимировна
  • Соловьева Вера Александровна
  • Шорстов Яков Викторович
  • Топольницкий Орест Зиновьевич
  • Воложин Александр Ильич
  • Ульянов Сергей Александрович
  • Тарабухина Анастасия Ивановна
RU2327709C2
US 20120238173 A1, 20.09.2012
US 7511115 B2, 31.02.2009.

RU 2 500 693 C1

Авторы

Чвалун Сергей Николаевич

Белоусов Сергей Иванович

Малахов Сергей Николаевич

Седуш Никита Геннадьевич

Григорьев Тимофей Евгеньевич

Даты

2013-12-10Публикация

2012-11-30Подача