СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕТКАНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 Российский патент 2014 года по МПК D01F6/60 B82B3/00 

Изобретение относится к созданию полимерных нетканых микроволокнистых материалов, которые могут использоваться в сфере фильтрации и медицинских целях.

В последние 15-20 лет стало актуальным получение и использование нанокомпозиционных материалов, состоящих из полимера с добавлением некоторого количества силикатного нанонаполнителя. Введение небольшого количества эксфолиированного нанонаполнителя, в частности монтмориллонита, позволяет улучшить свойства исходного полимера. Эксфолиированные слоисто-силикатные наночастицы обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и считаются идеальным наполнителем для полимеров.

Существует ряд способов получения подобных нанокомпозиционных материалов. Так, в патенте US 4739007 был впервые предложен способ получения нанокомпозиционного материала на основе полиамида и слоисто-силикатного наполнителя, в частности монтмориллонита, который позволял получить композиционный материал с высокой механической прочностью и отличными высокотемпературными характеристиками. В патенте US 6906127 предложены интеркаляты, эксфолиаты и их концентраты, образованные с низкомолекулярным полимером, а также найлоновые интеркаляты, полученные полимеризацией in situ путем полимеризации с раскрытием цикла. В патенте US 4894411 предложен способ получения композиционного материала, состоящего из полиамидсодержащей смолы, диспрегированного в ней слоисто-силикатного наполнителя и вещества, такого как полиамин, которое контролирует кристаллическую структуру или молекулярную структуру смолы, полимеризацией in situ. Полученный композиционный материал обладает улучшенной механической прочностью, ударной вязкостью и высокой прозрачностью. Однако получение нетканого материала из подобных композитов остается за рамками данных патентов и требует дополнительных этапов, значительно удлиняя технологический процесс и увеличивая число стадий на пути от мономера до готового изделия.

Одним из наиболее распространенных способов получения нетканых волокнистых материалов является электроформование. Процесс электроформования можно осуществлять как из раствора, так и из расплава. Известен способ получения нетканого нанокомпозиционного материала электроформованием из раствора полиамида-6 в муравьиной кислоте (Y. Cai [et al.], Structures, thermal stability and properties of polyamide6/organic-modified Fe-montmorillonite composite nanofibers by electrospinning // Journal of Material Science. - 2008. - V.43. - P.6132-6138). Недостатком данного способа является сложность его реализации в промышленном масштабе - используемый растворитель токсичен, поэтому требуется сложная схема по его улавливанию.

Более перспективным методом получения волокнистых материалов является электроформование без использования растворителя - из расплавов полимеров. Метод был впервые предложен в 1981 году Ларрондо и Манлеем (L. Larrondo, R.St.J Manley // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1981. - V. 19. - P.909-940), которые получили из расплавов чистого полиэтилена и полипропилена волокна диаметром 50-400 мкм.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения нетканого нанокомпозиционного материала из расплава полимеров, в т.ч. полиамида-6 (US 7083854). Недостатком прототипа является использование готового полиамида, что не позволяет получать нетканый материал из мономеров в одну стадию, а также накладывает ограничения на регулирование структуры материала ввиду невозможности изменять молекулярную массу полимера.

Технической задачей изобретения является создание способа получения нетканого нанокомпозиционного материала одностадийным непрерывным процессом электроформования из расплава.

Для этого предложен одностадийный способ получения нетканого материала методом электроформования из расплава на основе полиамида-6, при этом проводят каталитический синтез полиамида-6 в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют ε-капролактам. Это позволяет избавиться от ряда стадий, таких как охлаждение, сушка, грануляция полимера после синтеза и его повторное плавление при формовании, что выгодно как с технологической, так и с экономической стороны, т.к. существенно уменьшается список необходимого оборудования, а также энергетические и временные затраты на получение нетканого материала.

Кроме того, в загрузочный лоток или в лоток на выходе из реакционной зоны экструдера вводят монтмориллонит в количестве 0,5-3% масс., по отношению к общей массе расплава.

За счет загрузки в экструдер мономера, активатора, катализатора и наполнителя (монтмориллонита), полимеризации с последующим электроформованием из синтезированного полимера нетканого материала удается сократить число технологических стадий, необходимых для получения волокон диаметра микронного ряда, составляющих основу нетканого нанокомпозиционного материала.

На фигуре показана схема процесса.

Для производства нетканого материала используется установка на базе экструдера с несколькими регулируемыми зонами нагрева (количество зон нагрева N может изменяться в пределах от 4 до 12). Мономер, активатор и катализатор через загрузочный лоток 1 подаются в экструдер 2, плавятся, в процессе продавливания расплава шнеком 3 происходит полимеризация. Монтмориллонит может загружаться как через загрузочный лоток 1 (вместе с мономером, активатором и катализатором), так и через загрузочный лоток 4 (который также может служить для дегазации получающегося полимера). Далее расплав продавливается сквозь фильеру 5 и, попадая в электрическое поле, создаваемое высоковольтным источником питания 6, образует микроволокнистый материал, попадающий на приемное устройство 7, выполненное в виде вращающегося цилиндрического барабана, что позволяет получать полотна нетканого материала большого размера. В качестве мономера используется ε-капролактам, активатора - натриевая соль капролактама (концентрация от 3 до 6% масс.), катализатора - гексаметилен-1,6-дикарбомоилкапролактам (концентрация от 2 до 4% масс.)

Температура в зонах экструдера определяется следующим образом:

• в зоне загрузки: T₁=50°C,

• в зонах смешения: T₂=…=T_i=95°C,

• в зонах синтеза температура возрастает от T_i+1=180°C на входе в зону синтеза до T_N-1=240°C на выходе.

Время синтеза регулируется скоростью вращения шнека экструдера (200-650 об/мин).

Электроформование происходит при температуре T_N=300-360°C. Расстояние между фильерой и приемным устройством может варьироваться в пределах 15-50 см. Напряжение формования регулируется в диапазоне 50-130 кВ. Диаметр отверстия фильеры составляет 0,5-1,0 мм. Также зона фильеры может обдуваться горячим воздухом.

Получаемый нанокомпозиционный материал состоит из микроволокон на основе полиамида-6 со средним диаметром от 5 до 50 мкм, содержащих 0,5-3% наночастиц монтмориллонита, и характеризуется поверхностной плотностью 5-100 мг/см².

Заявляемый способ получения нетканого материала обладает новизной и существенными отличительными признаками от известных из уровня техники решений и может быть реализован в промышленности. Варьирование параметров технологического процесса обеспечивает получение материалов с заданными физико-механическими свойствами, что определяет их целевое использование.

Пример получения нетканого материала по заявленному способу (№1 в таблице).

Смесь, состоящую из капролактама, катализатора (гексаметилен-1,6-дикарбомоилкапролактам, концентрация 6% масс.), активатора (натриевая соль капролактама, концентрация 3% масс.) и монтмориллонита (концентрация 3% масс.) загружают в двухшнековый экструдер с 12 зонами нагрева, полимеризуют при скорости вращения шнеков 650 об/мин, при температуре в зоне загрузки T₁=150°C, в зонах смешения Т₂=Т₃=Т₄=Т₅=95°C, в зонах синтеза Т₆=Т₇=Т₈=180°C, Т₉=235°C, Т₁₀=Т₁₁=95°C и выдавливают при температуре T₁₂=350°C через фильеру с отверстием диаметром 1,0 мм. Расплав увлекается электрическим полем и, многократно утончаясь и расщепляясь, образует микроволокнистый нанокомпозиционный материал, который оседает на приемном барабане (прикладываемое напряжение - 130 кВ, расстояние между фильерой и барабаном 45 см), образуя полотно поверхностной плотностью 62,8 мг/см² из волокон, имеющих среднюю толщину 22,4 мкм.

Остальные примеры (№2-5 в таблице) по принципу получения волокна аналогичны примеру 1, при этом меняются соотношение исходных компонентов и условия получения волокна.

Результаты приведены в таблице.

Получаемый материал состоит из микроволокон на основе полиамида-6 со средним диаметром от 5 до 50 мкм, содержащих 0,5-3% наночастиц монтмориллонита, и характеризуется поверхностной плотностью 5-100 мг/см².

Изобретение относится к способу получения нетканого нанокомпозиционного материала, который может быть использован в сфере фильтрации и медицинских целях. Способ получения нетканого материала заключается в том, что в экструдере смешивают исходные компоненты и в реакционной зоне экструдера проводят каталитический синтез полиамида-6. Затем методом электроформования из расплава полиамида-6 получают волокна. Исходная смесь содержит монтмориллонит и ε-капролактам в качестве исходного мономера. Изобретение позволяет уменьшить энергетические затраты на получение нанокомпозиционного материала, уменьшить количество технологических стадий и позволяет регулировать структуру готового материала. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения нетканого нанокомпозиционного материала путем электроформования из расплава полиамида-6, содержащего наночастицы монтмориллонита, состоящий из смешения исходных компонентов, синтеза полимера и электроформования волокон из расплава полученного полимера, отличающийся тем, что каталитический синтез полиамида-6 проводят в реакционной зоне экструдера, а в качестве исходного мономера используют ε-капролактам.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание наночастиц монтмориллонита составляет 0,5-3% масс.