Способ комплексной переработки золы от сжигания углей Российский патент 2025 года по МПК C22B7/02 C22B3/08 C01F7/74 C01F17/00 C22B59/00 B09B3/00 

Изобретение относится к области комплексной переработки золы от сжигания углей с целью получения ряда продуктов: концентрата редких и редкоземельных элементов, сульфата алюминия для получения коагулянта, высококремнезёмистого сырья для производства огнеупоров и цемента.

Известен способ переработки алюмосиликатов на фторид алюминия, в котором перерабатывают золу экибастузского угля (Авторское свидетельство SU № 1668301, МКИ C01F 7/50, опубл. 07.08.1991). Золу от сжигания высокозольных углей прокаливают при 550-750°C в закрытом реакторе, после чего подвергают магнитной сепарации.

Немагнитную фракцию обрабатывают фторидом аммония в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для образования фторида алюминия и кремнефторида аммония при 300-600°C. Образующиеся газы тетрафторсилан, аммиак (NH₃), вода и фтороводород отгоняют и абсорбируют в поглотителях с водой для получения диоксида кремния и фторида аммония (NH₄F). Диоксид кремния отфильтровывают, а оставшийся раствор упаривают. Выделяющийся фторид аммония возвращают в цикл. Образующийся спек, содержащий до 90% фторида алюминия, можно использовать в алюминиевой промышленности. Дальнейшее использование образующегося в результате гидролиза диоксида кремния не рассматривается.

Недостатками этого способа является многостадийность и необходимость использования фторидных и аммонийных соединений, отсутствие извлечения редких элементов. Использование образующегося в результате гидролиза диоксида кремния не рассматривается, что делает предлагаемую технологию малоэкономичной и экологически опасной.

Наиболее близким к заявляемому является способ комплексной переработки золы от сжигания углей (RU патент № 2502568 МПК В09В 3/00, В82В 3/00, C01F 7/74, C01F 17/00, опубл. 27.08.2013). Сущность способа заключается в том, что смесь золы от сжигания углей и углеродистого сорбента обрабатывают смесью фторида аммония и серной кислоты при температуре 120-150°С и выдержке 30-40 мин, выделяющийся газообразный тетрафторсилан (SiF₄) поглощают фторидом аммония. В полученный раствор тетрафторсиликата аммония вводят раствор гидроокиси аммония до осаждения диоксида кремния. Затем добавляют концентрированную серную кислоту в двукратном избытке к содержащемуся в остатке алюминию, выдерживают при температуре 250°C в течение 1,5 часа и обрабатывают водой. Твердый остаток прокаливают при температуре 800°C.

Способ обеспечивает получение из отходов ряда продуктов: высокодисперсного диоксида кремния, сульфата алюминия, концентрата редких и редкоземельных элементов. Кроме того, способ отличается тем, что из золы предварительно удаляется железо магнитной сепарацией.

Недостатками этого способа является многостадийность и необходимость использования фторидных и аммонийных соединений, что делает предлагаемую технологию малоэкономичной и экологически опасной.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа комплексной переработки золы от сжигания углей с использованием доступного реагента - серной кислоты.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является упрощение и удешевление переработки техногенного отхода.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе комплексной переработки золы от сжигания углей, включающий удаление железа магнитной сепарацией, помещение золы в реакционную зону, добавление сорбента, обеспечивающего поглощение редких элементов, выщелачивание водным раствором серной кислоты, нагревание и выдержку, направление сорбента на получение концентрата редких элементов и отфильтрование нерастворимого остатка, согласно изобретению выщелачивание проводят водным раствором серной кислоты с концентрацией 269 г/л при температуре 65-70°C в течение 3-5 часов, нерастворимый остаток смешивают с концентрированной серной кислотой и нагревают при температуре 300-350°C в течение 60-80 минут до получения спёка, полученный спёк выщелачивают раствором выщелачивания золы с получением водного сульфата алюминия, используемого для получения коагулянта, и твердого остатка, содержащего кварц и муллит, используемого для производства огнеупоров и цемента.

При этом в водный раствор серной кислоты для выщелачивания дополнительно вводят хлорид натрия при мольном соотношении NaCl/H₂SO₄ от 0,1до 0,3.

При этом нерастворимый остаток смешивают с концентрированной серной кислотой в количестве 80-85% от стехиометрически необходимого.

Для достижения указанного результата использовали золу Рефтинской ТЭЦ, т.к. зола от сжигания Экибастузских углей содержит до 60% диоксида кремния, что видно из химического состава золы по основным и микрокомпонентным составляющим, представленным в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Содержания, % Ga S CaO MgO SiO₂ Al₂O₃ K₂O Na₂O Fe_общ C 0,0054 0,045 1,78 0,73 58,5 29,90 0,55 O,17 3,50 0,956

Таблица 2 Результаты рентгено-флуоресцентного анализа золы-уноса

Содержание, % Al Ba Ca Cr Cu Fe Ga K Mg Mn Na 16,75 0,13 1,65 0,0728 0,0351 5,226 0,005 0,802 0,347 0,0999 0,313 O P Rb S Si Sr Ti W Y Zn Zr 39,0 0,213 0,0037 0,0983 34,07 0,0631 1,06 0,015 0,011 0,0163 0,0611

Расчетное количество 100%-ной серной кислоты, необходимое для образования сульфатов из оксидов (табл. 2), составляет 98,5 г/100 г золы. При использовании реактива концентрированной серной кислоты (98% H₂SO₄) стехиометрический расход составляет 101 г/100 г золы. Последнее значение было использовано в исследовании поведения редких элементов в процессах переработки. Исследовали вариант применения сернокислотного выщелачивания как самостоятельной стадии извлечения редких элементов в технологии комплексной переработки золы. В исследовании прямого выщелачивания золы в водном растворе серной кислотой изучали влияние концентрации кислоты и продолжительности при т : ж =1:5 и температуре 700°С (табл. 3).

Таблица 3

№№ пп Концентрация раствора, г/л Продолжительность, мин Выход влажного кека, % от золы Влажность кека, % Содержания в сухом кеке,% Извлечения в раствор, % выщелачивания фильтрации промывки Ga S Al₂O₃ Ga Al₂O₃ S 1 269 60 10 15 113,2 18,46 0,0022 0,028 31,00 62,40 4,30 100,00 2 269 120 5 10 147,1 38,14 0,0020 0,026 30,40 66,30 7,48 100,00 3 269 180 5 5 110,6 14,92 0,0018 0,039 31,20 68,63 1,81 100,00 4 269 240 3 5 117,3 18,93 0,0022 0,075 29,99 61,26 4,61 100,00 5 269 300 3 5 123,9 24,62 0,0018 0,042 31,30 68,87 2,23 100,00 6 269 360 3 5 114,3 16,80 0,0020 0,047 30,40 64,78 3,31 100,00 2 269 120 5 10 147,1 38,14 0,0020 0,026 30,40 66,30 7,48 100,00 7 155 120 3 5 122,1 21,54 0,0022 0,110 30,77 61,20 1,40 100,00 8 121 120 3 5 121,7 21,61 0,0022 0,160 31,26 60,90 0,27 99,99 9 84 120 3 5 119,1 20,40 0,0023 0,071 31,54 59,62 0,00 100,00 10 44 120 3 5 115,5 19,13 0,0024 0,043 32,01 58,49 0,00 99,99 11 25 120 3 5 110,5 14,39 0,0025 0,014 30,50 56,71 3,50 100,00 12 13 120 3 5 114,3 16,27 0,0027 0,016 31,00 52,15 0,78 99,99 13 10 120 3 5 123,7 22,55 0,0021 0,035 30 62,74 3,88 99,98 14 6 120 3 5 120,1 18,57 0,0021 0,041 29,95 61,97 2,04 99,96 15 3 120 3 5 123,8 20,19 0,0022 0,029 30,2 59,75 0,21 99,95

Установлено, что в водный раствор серной кислоты переходят заметные количества Ga и Al₂O₃, причем извлечение галлия в раствор слабо зависит от расхода серной кислоты и продолжительности (табл. 3) и находится в пределах 65-70%, а алюминия - уменьшаются со снижением кислотности. Подобным образом ведет себя железо. Его извлечение в растворе также снижается с 3-4 до 0,3-0,5%. При использовании углеродистого сорбента в отзоленном остатке от 3 до 5% Ga. Введение в водный раствор серной кислоты хлорида натрия в при мольном соотношении NaCl/H₂SO₄, в пределах от 0,1 до 0,3 в растворе позволяет снизить температуру выщелачивания до 500°С и извлечения алюминия и железа тех же показателях по извлечению галлия.

Задачей изобретения, в том числе, является упрощение способа получения коагулянта. Результаты исследования стадии спекания (табл. 4 и 5).

Это достигается тем, что обработку золы ведут концентрированной серной кислотой при 300-350°С в течение 60-80 минут, а выщелачивание осуществляют раствором серной кислоты с водой.

При обработке нерастворимого остатка концентрированной серной кислотой при указанных параметрах происходит их спекание, в результате этого содержащийся в золе муллит переходит в легкорастворимые соединения сернокислых солей к прямому получению коагулянта за счет исключения ряда операций, в частности таких как предварительная подготовка золы к обработке, ее выдержка после термообработки в восстановительной атмосфере, а также за счет осуществления выщелачивания водой, а не разбавленной серной кислотой и исключения использования (благодаря последнему обстоятельству) кислотоупорной спецстали и применения других мер защиты от коррозии.

В исходной золе алюминий находится в виде труднорастворимого в воде или кислоте соединения муллита. Разрушение этого соединения происходит путем спекания с серной кислотой при 300-350°С в течение 60-80 минут.

При обработке остатка концентрированной серной кислотой при температуре ниже 300°С и времени менее 60 минут скорость химической реакции незначительна, спекания не происходит, в результате алюминий сохраняется в спеке в виде труднорастворимых в воде соединений. При температуре выше 350°С и времени более 80 минут происходит термическое разложение серной кислоты, увеличивается растворимость кремния и переход его в раствор, что нежелательно. Экспериментально, нерастворимый остаток смешивают с концентрированной серной кислотой в количестве 80-85% от стехиометрически необходимого. Полученную смесь спекают в муфельной печи при 250; 300; 330; 350°С в течение 120; 80; 70 и 60 минут соответственно. Полученный спек выщелачивают раствором выщелачивания золы с добавкой воды (при небходимости) при 80°С в течение 30 минут в соотношении Ж : T=1:(3,5-4). Затем смесь фильтруют, упаривают и подвергают сушке. Извлечение в раствор окиси алюминия Al₂O₃ составляет 80-84%. Твердый остаток от выщелачивания, состоящий из кварца и муллита, содержащий до 70 SiO₂, после промывки и сушки может быть направлен в цементную промышленность или стройиндустрию.

В предлагаемом способе в сравнении с прямым использованием золы отсутствуют такие трудоемкие операции, как выдержка полученной золы в восстановительной атмосфере, измельчение золы, а также очистка полученного раствора сульфата алюминия от примесей железа высокотемпературным гидролизом, что подтверждает факт упрощения заявляемого способа.

В табл. 4 и 5 приведены сведения о степени извлечения оксида алюминия в зависимости от температуры спекания и времени спекания. Видно, что степень извлечения оксида алюминия при использовании режимов в предлагаемых пределах составляет 82-84%, что соответствует ГОСТу 12966-85 (марка Б) и удовлетворяет потребителя, несмотря на более низкую степень извлечения по сравнению с получением коагулянта из гидроксида алюминия в связи с отсутствием стоимости сырья.

Использование изобретения обеспечивает по сравнению с прототипом следующие преимущества: упрощение способа получения коагулянта; снижение энергозатрат; отсутствие расхода дорогостоящих и токсичных реагентов, исключение использования кислотоупорной специальной стали и применения других мер защиты от коррозии.

Таблица 4

№№ пп Спекание Выщелачивание, фильтрация и сушка кека Расход кислоты, % Время, час Выход спека, % от золы Выход влажного кека, % от золы Влажность кека, % Содержания в сухом кеке, % Извлечение в раствор, % Степень сульфатизации Al₂O₃, % S (Al₂O₃)_общ (Al₂O₃)_{сульфат} (Al₂O₃)_нераст Al₂O₃ 9 80 1 146,2 110,3 16,3 0,20 26,90 0,633 26,27 16,96 2,35 5 80 2 176,4 121,6 21,7 0,18 27,56 0,556 27,00 12,25 2,02 10 80 3 133,4 122,1 24,1 0,62 25,50 1,975 23,53 20,94 7,74 11 80 4 128,3 126,3 25,7 1,23 24,40 3,911 20,49 23,37 16,03 12 80 5 140,7 122,3 25,3 2,66 22,23 8,458 13,77 32,12 38,05 13 80 6 139,3 132,8 33,1 1,81 22,84 5,755 17,08 32,17 25,20 14 80 7 142,8 147,5 21,4 6,71 21,75 21,336 0,41 15,62 98,10 15 80 8 143,7 138,8 25,2 5,30 21,53 16,853 4,68 25,26 78,27

Таблица 5

Температура спекания, °С Продолжительность, мин Извлечение Al₂O₃ в раствор выщелачивания, % 300 80 82,0 330 70 82,4 350 60 84,0 250 120 Не спекается, сульфат алюминия не образуется

Изобретение относится к области комплексной переработки золы от сжигания углей с получением концентрата редких и редкоземельных элементов, сульфата алюминия для получения коагулянта, высококремнезёмистого сырья для производства огнеупоров и цемента. Способ включает удаление железа магнитной сепарацией, помещение золы в реакционную зону, добавление к ней сорбента, обеспечивающего поглощение редких элементов. Полученную смесь выщелачивают водным раствором серной кислоты с концентрацией 269 г/л при температуре 65-70°C в течение 3-5 часов. Далее осуществляют нагревание и выдержку. Сорбент направляют на получение концентрата редких элементов. Нерастворимый остаток отфильтровывают, смешивают с концентрированной серной кислотой и нагревают при температуре 300-350°C в течение 60-80 минут до получения спёка. Полученный спёк выщелачивают раствором выщелачивания золы с получением водного сульфата алюминия, используемого для получения коагулянта, и твердого остатка, содержащего кварц и муллит, используемого для производства огнеупоров и цемента. Обеспечивается комплексная переработка золы от сжигания углей с использованием доступного реагента – серной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ комплексной переработки золы от сжигания углей, включающий удаление железа магнитной сепарацией, помещение золы в реакционную зону, добавление сорбента, обеспечивающего поглощение редких элементов, выщелачивание водным раствором серной кислоты, нагревание и выдержку, направление сорбента на получение концентрата редких элементов и отфильтрование нерастворимого остатка, отличающийся тем, что выщелачивание проводят водным раствором серной кислоты с концентрацией 269 г/л при температуре 65-70°C в течение 3-5 часов, нерастворимый остаток смешивают с концентрированной серной кислотой и нагревают при температуре 300-350°C в течение 60-80 минут до получения спёка, полученный спёк выщелачивают раствором выщелачивания золы с получением водного сульфата алюминия, используемого для получения коагулянта, и твердого остатка, содержащего кварц и муллит, используемого для производства огнеупоров и цемента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водный раствор серной кислоты для выщелачивания дополнительно вводят хлорид натрия при мольном соотношении NaCl/H₂SO₄ от 0,1 до 0,3.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нерастворимый остаток смешивают с концентрированной серной кислотой в количестве 80-85% от стехиометрически необходимого.