СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МАССЕ Российский патент 2014 года по МПК C08F36/04 C08F2/02 C08F4/52 

Данная заявка испрашивает приоритет по безусловной заявке США с регистрационным номером 12/098882, поданной 7 апреля 2008 года, которая в качестве ссылки включается в настоящее описание.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или несколько вариантов реализации изобретения относятся к способу полимеризации в массе сопряженного диенового мономера в присутствии дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена.

Уровень техники

Полидиены наиболее часто получают в результате проведения полимеризации в растворе, в которой сопряженный диеновый мономер полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель используется для растворения реагентов и продукта, для выполнения функции носителя для реагентов и продукта, для способствования переносу теплоты полимеризации и для содействия сдерживанию скорости полимеризации. Растворитель также обеспечивает достижение большей легкости перемешивания и переноса полимеризационной смеси (также называемой клеем), поскольку вязкость клея уменьшается благодаря присутствию растворителя.

Тем не менее, присутствие растворителя создает множество трудностей. Растворитель необходимо отделить от полимера, а после этого отправить на рецикл для повторного использования или в противном случае утилизировать в качестве отхода. Затраты на извлечение и отправление растворителя на рецикл вносят значительный вклад в стоимость получаемого полимера, кроме того всегда существует опасность того, что после очистки растворитель, отправляемый на рецикл, все еще может содержать некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. В дополнение к этому некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут приводить к возникновению проблем сточки зрения экологии. Кроме того, в случае появления трудностей с удалением растворителя негативное воздействие может быть оказано на степень чистоты полимерного продукта.

Полидиены также можно получать и в результате проведения полимеризации в массе (также называемой и полимеризацией в блоке), в которой полимеризационная смесь обычно не содержит растворителя; то есть, мономер полимеризуют в отсутствие или по существу в отсутствие какого-либо растворителя, и в результате сам мономер будет выполнять функцию разбавителя. Поскольку полимеризация в массе задействует в основном мономер и катализатор, существует меньшая опасность загрязнения, а отделение продукта может быть упрощено. Могут быть реализованы экономические преимущества, включающие пониженные капиталовложения в новую производственную мощность, уменьшенные затраты энергии при ее функционировании и меньшее количество персонала для ее эксплуатации. Признак отсутствия растворителя также обеспечивает достижение преимуществ и с точки зрения экологии, заключающихся в уменьшении выбросов и загрязнения окружающей среды сточными водами.

Тем не менее, полимеризация в массе может потребовать проведения очень точного регулирования температуры, и может существовать потребность в прочном и усовершенствованном перемешивающем оборудовании, поскольку вязкость полимеризационной смеси может стать очень высокой. В отсутствие добавленного разбавителя вязкость клея и эффекты тепловыделения могут сделать регулирование температуры очень трудным. Кроме того, цис-1,4-полибутадиен является нерастворимым в мономере 1,3-бутадиене при повышенных температурах. Следовательно, могут возникать области локальных перегревов, что для полимерного продукта в результате приведет к деструкции, гелеобразованию и/или изменению окраски. В экстремальных случаях могут возникать катастрофические «неуправляемые» реакции.

Олефины, которые отличаются от сопряженных диенов, обычно полимеризуют способами газофазной полимеризации или суспензионной полимеризации, в которых используют катализаторы, нанесенные на твердый носитель. Недостатками данных способов газофазной или суспензионной полимеризации являются обрастание реактора или образование пленки в реакторе, что создавало проблемы с работоспособностью оборудования. Например, обрастание газофазных полимеризационных реакторов во время получения полиэтилена или полипропилена представляет собой хорошо известную проблему. Как представляется, данное обрастание вызывается неконтролируемой реакцией, обусловленной катализатором, внедренным в полимер, прилипшим к поверхности реактора или трубы.

На предшествующем уровне техники к проблемам обрастания или образования пленки в газофазных реакторах и в суспензионных реакторах, -применяемых для полимеризации олефинов, обращались при использовании нескольких подходов. Например, в патенте США №6632769 описывается использование добавок, которые претерпевают фазовое изменение при нагревании и, тем самым, высвобождают каталитический яд. В патенте США №6346584 описывается использование бинарной системы, которая вступает в реакцию выше желательной пороговой температуры образования каталитического яда. В патенте США №6713573 описывается использование систем добавок, которые претерпевают термическое разложение при температурах выше желательного порога образования каталитического яда. В патенте США №4942147 описывается система катализатора на основе переходного металла, содержащая ингибитор автоускорения.

Вследствие очень большой привлекательности преимуществ, связанных с системами полимеризации в массе, существует потребность в улучшении систем полимеризации в массе. Кроме того, требуется способ предотвращения неуправляемых реакций в жидкофазных полимеризациях в массе.

Однако, получение решения по предотвращению неуправляемых реакций во время полимеризации сопряженного диена, катализируемой лантаноидом, не является тривиальным. В отличие от газовой или суспензионной полимеризации олефинов полимеризация сопряженных диенов в массе протекает в жидкой фазе. И систему катализатора растворяют в смеси мономер/полидиен. Кроме того, общеизвестно то, что системы катализаторов на основе лантаноидов чувствительны к присутствию примесей. То есть, различные примеси могут оказывать неблагоприятное воздействие на данные системы катализаторов и на полимеризации, в которых их используют.

Раскрытие изобретения

В одном или нескольких вариантах реализации настоящее изобретение предлагает способ полимеризации сопряженного диенового мономера с получением полидиенов, который включает: полимеризацию сопряженного диенового мономера в жидкофазной полимеризационной смеси, которая включает сопряженный диеновый мономер, систему катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен и при необходимости органический растворитель, при том условии, что органический растворитель в случае присутствия такового составляет менее чем около 20 масс.% при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

В одном или нескольких вариантах реализации настоящее изобретение также предлагает способ получения полидиена, который включает стадии: (i) введения в реактор сопряженного диенового мономера, системы катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена и при необходимости органического растворителя, для получения жидкофазной полимеризационной смеси, содержащей менее чем 20 масс.% органического растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси; и (ii) обеспечения полимеризации мономера в присутствии системы катализатора на основе лантаноида и дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена • в жидкофазной полимеризационной смеси с получением полидиена.

Другие варианты реализации настоящего изобретения предлагают композицию, содержащую: (i) систему катализатора на основе лантаноида; (ii) сопряженный диеновый мономер; (iii) полидиен; и (iv) дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен, при том условии, что композиция содержит менее чем около 20 масс.% органического растворителя при расчете на совокупную массу композиции.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 3.

Фигура 2 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 4.

Фигура 3 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 6.

Фигура 4 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 7.

Фигура 5 представляет собой профиль по температуре и давлению для полимеризации, описанной в примере 8.

Осуществление изобретения

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения предлагают способ полимеризации сопряженного диенового мономера в массе в присутствии дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена. В одном или нескольких вариантах реализации для осуществления полимеризации используют систему катализатора на основе лантаноида. Как неожиданно было установлено, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен могут присутствовать без неблагоприятного воздействия на полимеризацию сопряженного диенового мономера в массе при одновременном получении преимуществ соединения, которое будет подвергаться термическому разложению и дезактивировать катализатор. Данное разложение преимущественно протекает при температурах, выше которых проходит полимеризация, но ниже температур, при которых полимеризацию уже нельзя будет регулировать.

Полимеризация сопряженного диена в соответствии с данным изобретением протекает в массе или в полимеризационной смеси, характеризующейся высоким уровнем содержания твердой фазы. В данной смеси жидкофазный мономер превращается в полимер, который может быть, а может и не быть растворимым в мономере. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в реакторе может иметь место равновесие между мономером в газовой фазе и мономером в жидкой фазе. Специалисты в соответствующей области техники также должны понимать то, что на равновесие могут оказывать неблагоприятное воздействие различные условия. Тем не менее, полимеризация мономера в соответствии с настоящим изобретением протекает в жидкой фазе.

В одном или нескольких вариантах реализации способ полимеризации настоящего изобретения реализуют в полимеризационной смеси, которая содержит менее чем около 20%, в других вариантах реализации менее чем около 10%, в других вариантах реализации менее чем около 5%, а в других вариантах реализации менее чем около 2%, (масс.) органического растворителя при расчете на совокупную массу мономера, полимера и растворителя в смеси. В одном варианте реализации способ реализуют по существу в отсутствие органического растворителя или разбавителя, что обозначает отсутствие того количества растворителя, которое в противном случае оказывало бы ощутимое воздействие на способ полимеризации. Говоря другими словами, специалисты в соответствующей области техники должны осознавать преимущества способов полимеризации в массе (то есть, способов, в которых мономер выполняет функцию растворителя), и поэтому способ данного изобретения может быть реализован в присутствии меньшего количества органического растворителя в сопоставлении с тем, которое будет оказывать неблагоприятное воздействие на преимущества, искомые при реализации способа в массе. В еще одном варианте реализации способ может быть реализован в отсутствие органического растворителя или разбавителя, отличных от тех органических растворителей или разбавителей, которые неотъемлемо присутствуют в использующихся материалах исходного сырья. В еще одном другом варианте реализации система полимеризации не содержит органического растворителя.

При практической реализации настоящего изобретения может быть использован широкий ассортимент органических растворителей. Термин «органический растворитель или разбавитель» в настоящем документе используется обычным образом; то есть, он относится к органическим соединениям, которые не будут подвергаться полимеризации или включению в структуру получаемого полимера. Обычно данные органические растворители являются нереакционно-способными или инертными по отношению к композиции катализатора. Примеры органических растворителей включают ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. А неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы и коммерческие смеси вышеупомянутых углеводородов.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды, имеющие высокие молекулярные массы, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют для наполнения полимеров маслом. Поскольку данные углеводороды являются нелетучими, они обычно не требуют отделения и остаются в полимере. На эксплуатационные характеристики полимера в общем случае не будет оказываться ощутимого неблагоприятного воздействия в случае уровня содержания высокомолекулярных углеводородов, меньшего, чем около 5 масс.% при расчете на массу полимера.

Могут быть использованы различные сопряженные диеновые мономеры или их смеси. Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и их смеси.

В определенных вариантах реализации выгодным может оказаться регулирование влажности (то есть, уровня содержания воды) у мономера. Например, в случае использования определенных систем катализаторов на основе лантаноидов выгодным может оказаться высушивание мономера. В одном варианте реализации уровень содержания воды в мономере уменьшают до менее чем около 20 ч./млн., в других варрантах реализации до менее чем около 10 ч./млн., в других вариантах реализации до менее чем около 5 ч./млн., а в других вариантах реализации до менее чем около 3 ч./млн.

В одном или нескольких вариантах реализации системой катализатора, использующейся при практической реализации способа данного изобретения, является система катализатора на основе лантаноида. В одном или нескольких вариантах реализации систему катализатора на основе лантаноида получают в результате объединения (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента и (с) галогенсодержащего соединения. При необходимости также могут быть включены и другие реагенты, такие как другие металлоорганические соединения или основания Льюиса. Системы катализаторов на основе лантаноидов хорошо известны на современном уровне техники, и описываются в патентах США №№3297667, 3541063, 3794604, 4461883, 4444903, 4525594, 4699960, 5017539, 5428119, 5064910 и 5844050, которые в качестве ссылки включаются в настоящее описание, а также в находящемся на рассмотрении одновременно с настоящей заявкой документе U.S. Ser. No. 10/468516, который также в качестве ссылки включается в настоящее описание.

В качестве ингредиента (а) системы катализатора на основе лантаноида могут быть использованы различные соединения лантаноидов или их смеси. В одном или нескольких вариантах реализации данные соединения являются растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Однако нерастворимые в углеводородах соединения лантаноидов могут быть суспендированы в полимеризационной смеси с образованием каталитически-активных частиц и также являются подходящими для использования.

Соединения лантаноидов включают, по меньшей мере, один атом, выбираемый из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В конкретных вариантах реализации данные соединения включают неодим, лантан, самарий или дидимий. Дидимий представляет собой коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученных из монацитового песка.

Атом лантаноида в соединениях лантаноидов может находиться в различных степенях окисления, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: степени окисления 0, +2, +3 и +4. В особенности подходящими для использования в одном или нескольких вариантах реализации являются соединения трехвалентного лантаноида, где атом лантаноида находится в степени окисления+3. Подходящие соединения лантаноидов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, (3-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В качестве компонента (b) системы катализатора на основе лантаноида могут быть использованы различные алкилирующие агенты или их смеси. Алкилирующие агенты, которые также можно называть гидрокарбилирующими агентами, представляют собой металлоорганические соединения, которые могут обеспечить перенос гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно данные агенты представляют собой металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3 (металлы из групп IA, IIA и IIIA). Предпочтительные алкилирующие агенты включают алюминий органические и магнийорганические соединения. В случае включения в алкилирующий агент лабильного атома галогена алкилирующий агент также может использоваться и в качестве галогенсодержащего соединения. В одном или нескольких вариантах реализации могут быть использованы смешанные алкилирующие системы, такие как те, которые описываются в патенте США №7094849, который в качестве ссылки включаются в настоящее описание.

Термин «алюминийорганическое соединение» обозначает любое соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод. Предпочтительными являются алюминийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе.

Один класс алюминийорганических соединений, которые могут быть использованы, описывается общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый из R, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединяется к атому алюминия через атом углерода, где каждый из X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где п представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. Каждый R может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Еще один класс подходящих алюминийорганических соединений представляет собой алюмоксаны. Алюмоксаны. включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до около 100, предпочтительно от около 10 до около 50; у представляет собой целое число в диапазоне от 2 до около 100, предпочтительно от около 3 до около 20; и где каждый из R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой одновалентную органическую группу, которая присоединяется к атому алюминия через атом углерода. Каждый R¹ может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Необходимо отметить то, что количество молей алюмоксана, используемое в данной заявке, обозначает количество молей атомов алюминия, а не количество молей молекул олигомерных алюмоксанов. Данная условность обычно используется на современном уровне техники катализа, использующего алюмоксаны.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как (1) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а после этого вводят в контакт с водой, (2) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, и (3) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, которые необходимо подвергнуть полимеризации.

Термин «магнийорганическое соединение» обозначает любое соединение магния, которое содержит, по меньшей мере, одну связь магний-углерод. Предпочтительными являются магнийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы, описывается общей формулой MgR₂, где каждый из R, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой одновалентную органическую группу при том условии, что данная группа присоединяется к атому магния через атом углерода. Каждый R может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве ингредиента (b), описывается общей формулой RMgX, где R представляет собой одновалентную органическую группу при том условии, что данная группа присоединяется к атому магния через атом углерода, а Х представляет собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Предпочтительно R представляет собой гидрокарбильную группу, такую как нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Предпочтительно Х представляет собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода.

В качестве ингредиента (с) системы катализатора на основе лантаноида могут быть использованы различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько лабильных атомов галогена. Данные соединения могут быть просто названы галогенсодержащими соединениями. Примеры атомов галогена включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и иод. Также может быть использована и комбинация из двух и более атомов галогена. Предпочтительными являются галогенсодержащие соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Однако нерастворимые в углеводородах галогенсодержащие соединения могут быть суспендированы в олигомеризационной среде с образованием каталитически-активных частиц и поэтому являются подходящими для использования.

Подходящие типы галогенсодержащих соединений включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: элементарные галогены, смешанные галогены, галогениды водорода, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов, металлоорганические галогениды и их смеси.

Система катализатора на основе лантаноида обладает очень высокой каталитической активностью с точки зрения полимеризации сопряженных диенов с получением стереорегулярных полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений между количествами ингредиентов катализатора. Как представляется, ингредиенты катализатора (а), (b) и (с) могут взаимодействовать с образованием активных частиц катализатора. В соответствии с этим, оптимальная концентрация любого одного ингредиента катализатора зависит от концентраций других ингредиентов катализатора. В одном варианте реализации молярное соотношение между алкилирующим агентом и соединением лантаноида (алкилирующий агент/Ln) может варьироваться в диапазоне от около 1:1 до около 200:1, в других вариантах реализации от около 2:1 до около 100:1, а в других вариантах реализации от около 5:1 до около 50:1. Молярное соотношение между галогенсодержащим соединением и соединением лантаноида (атом галогена/Ln) может варьироваться в диапазоне от около 0,5:1 до около 20:1, в других вариантах реализации от около 1:1 до около 10:1, а в других вариантах реализации от около 2:1 до около 6:1. Термин «молярное соотношение» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает соотношение между эквивалентами соответствующих компонентов ингредиентов, например, между эквивалентами атомов галогена в галогенсодержащем соединении и атомов лантаноида в соединении лантаноида.

Система катализатора на основе лантаноида может быть получена в результате объединения или перемешивания вышеупомянутых ингредиентов катализатора (а), (b) и (с). Хотя, как представляется, активная частица катализатора является результатом данного объединения, уровень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами с какой-либо значительной степенью уверенности неизвестен. Поэтому термины «система катализатора» или «композиция катализатора» использовали как включающие простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который формируется под действием физических или химических сил притяжения, продукт химической реакции между ингредиентами или комбинацию вышеупомянутых вариантов.

Получение полимера при использовании системы катализатора на основе лантаноида в общем случае осуществляют с использованием каталитически эффективного количества вышеупомянутой композиции катализатора. Совокупная концентрация катализатора, используемого в полимеризационной массе, зависит от взаимодействия различных факторов, таких как степень чистоты ингредиентов, температура полимеризации, требуемые скорость полимеризации и конверсия при полимеризации, требуемая молекулярная масса и множество других факторов. В соответствии с этим, конкретную совокупную концентрацию катализатора невозможно указать определенным образом, исключая заявление о необходимости использования каталитически эффективных количеств соответствующих ингредиентов катализатора. В одном или нескольких вариантах реализации количество используемого соединения лантаноида можно варьировать в диапазоне от около 0,001 до около 2 ммоль, в других вариантах реализации от около 0,01 до около 1 ммоль, а в других вариантах реализации от около 0,005 до около 0,5 ммоль, при расчете на 100 г сопряженного диенового мономера.

В настоящем изобретении могут быть использованы дициклопентадиен, замещенный дициклопентадиен или их смеси. Как известно на современном уровне техники, дициклопентадиен представляет собой димер циклопентадиена. Замещенный дициклопентадиен представляет собой димер замещенного циклопентадиена, где один или несколько атомов водорода циклопентадиена замещены заместителем, таким как гидрокарбильная группа. Замещенный дициклопентадиен может представлять собой гомодимер, который получают в результате димеризации двух молекул одного и того же замещенного циклопентадиена. Замещенный дициклопентадиен также может представлять собой гетеродимер, который получают в результате перекрестной димеризации одной молекулы замещенного циклопентадиена и одной молекулы еще одного другого замещенного циклопентадиена. Замещенный дициклопентадиен может иметь различные изомеры в зависимости от положений заместителей.

В одном или нескольких вариантах реализации дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен могут быть описаны следующей формулой:

где каждый R индивидуально выбирают из группы, состоящей из атома водорода и гидрокарбильной группы. В одном или нескольких вариантах реализации гидрокарбильные группы, которые могут включать замещенные, гидрокарбильные группы, могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы. В одном или нескольких вариантах реализации данные группы могут включать от одного атома углерода или от минимального количества атомов углерода, соответствующего образованию группы, до 20 атомов углерода.

Конкретные примеры замещенных дициклопентадиеновых соединений включают диметилдициклопентадиен, диэтилдициклопентадиен, дициклогексилдициклопентадиен и дифенилдициклопентадиен. Каждый из данных замещенных дициклопентадиеновых соединений может иметь различные изомеры в зависимости от положений гидрокарбильных заместителей. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен также могут быть названы и димером циклопентадиена или димером замещенного циклопентадиена. Например, дициклопентадиен может быть назван димером циклопентадиена, а диметилдициклопентадиен может быть назван димером метилциклопентадиена. Для облегчения описания дициклопентадиен и замещенный дициклопентадиен могут быть коллективно названы димером Ср.

В одном или нескольких вариантах реализации количество использующегося димера Ср может быть описано через молярное соотношение между димером Ср и соединением лантаноида (димер Cp/Ln). В одном или нескольких вариантах реализации молярное соотношение между димером Ср и соединением лантаноида составляет, по меньшей мере, 0,1:1, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 0,5:1, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1,0:1, а в других вариантах реализации, по меньшей мере, 1,5:1. В данных или других вариантах реализации молярное соотношение между димером Ср и соединением лантаноида составляет менее чем 5:1, в других вариантах реализации менее чем 4:1, в других вариантах реализации менее чем 3:1, а в других вариантах реализации менее чем 2,5:1.

В одном или нескольких вариантах реализации способ полимеризации в массе инициируют в результате подачи в реакционную емкость полимеризуемой композиции, которая включает мономер, систему катализатора и димер Ср. Вследствие возможности проведения полимеризации в рамках периодического способа, непрерывного способа или полунепрерывного способа режим, по которому загружают мономер, систему катализатора и димер Ср, может варьироваться. В одном или нескольких вариантах реализации способ полимеризации реализуют в анаэробных условиях. Полимеризация сопряженных диенов в массе дополнительно описывается в патенте США №7094849 и опубликованной заявке США №2005/0197474 А1, оба которых в качестве ссылки включаются в настоящее описание.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеризация в массе может быть проведена в обычно использующемся корпусном реакторе с перемешиванием, в особенности, в случае необходимости получения конверсии, меньшей, чем около 60%. В случае более высоких конверсии могут быть использованы удлиненный реактор, в котором в ходе проведения полимеризации клей приводят в движение под действием поршня, или экструдеры, в которых клей проталкивают под действием самоочищающегося одночервячного или двухчервячного перемешивающего устройства.

В одном или нескольких вариантах реализации ингредиенты катализатора могут быть загружены в емкость или реактор, использующиеся для полимеризации, при использовании широкого ассортимента способов и последовательностей добавления. В одном варианте реализации в целях облегчения доставки ингредиентов катализатора в полимеризационную систему может быть использовано небольшое количество органического растворителя в качестве носителя либо для растворения, либо для суспендирования ингредиентов катализатора. В еще одном другом варианте реализации в качестве носителя катализатора может быть использован сопряженный диеновый мономер. В одном варианте реализации система на основе лантаноида может быть получена предварительно и подвергнута воздействию старения перед использованием.

В одном или нескольких вариантах реализации димер Ср может быть предварительно перемешан с одним или несколькими компонентами системы катализатора. В других вариантах реализации димер Ср может быть предварительно перемешан с мономером перед введением мономера в контакт со всеми ингредиентами катализатора. В других вариантах реализации соединение лантаноидц и димер Ср могут быть введены в полимеризуемый мономер перед введением в мономер оставшихся ингредиентов катализатора. В одном или нескольких вариантах реализации димер Ср может быть подвергнут воздействию старения совместно с одним или несколькими ингредиентами катализатора. В других вариантах реализации димер Ср может быть введен в реактор через отдельную линию подачи исходного сырья.

В одном или нескольких вариантах реализации температуру и давление в реакторе регулируют, чтобы поддерживать массу мономера в жидкой фазе. В одном или нескольких вариантах реализации температуру полимеризации можно регулируемо выдерживать меньшей, чем около 80°C, в других вариантах реализации меньшей, чем около 55°C, а в других вариантах реализации меньшей, чем около 45°C, при этом в одном или нескольких вариантах реализации имеет место диапазон от около 15°C до около 33°C, а в других вариантах реализации от около 24°C до около 32°C.

В одном или нескольких вариантах реализации температуру полимеризационной смеси можно регулируемо выдерживать в результате осуществления внешнего охлаждения емкости, в которой протекает полимеризация, внутреннего охлаждения реакционной смеси за счет удаления паров мономера или в результате использования комбинации из двух способов. В одном варианте реализации пары мономера могут быть удалены из емкости и сконденсированы для будущей полимеризации в способе. Например, может быть использован контур автоохлаждения, при использовании которого пары мономера могут быть удалены из емкости, сконденсированы и отправлены на рециркуляцию обратно в емкость. В других вариантах реализации емкость может быть снабжена испарительной колонной, которую можно регулировать при использовании расхода воды и/или температуры воды. В альтернативном варианте, пары могут быть удалены, сконденсированы, а конденсат мономера может быть отправлен в резервуар для хранения.

В одном или нескольких вариантах реализации, когда реактор содержит сопряженный диеновый мономер в газовой фазе, температуру полимеризационной смеси возможно выдерживать на требуемом уровне в результате конденсации в жидкую фазу, по меньшей мере, части сопряженного диенового мономера в газовой фазе.

В одном или нескольких вариантах реализации для достижения желательного эффекта охлаждения от испарения мономера в емкости можно сохранять надлежащее свободное пространство над уровнем жидкости. Данное свободное пространство над уровнем жидкости, которое включает тот объем емкости, который не заполнен полимеризационной смесью, но которое может содержать пары мономера, может составлять от около 35% до около 65%, а в других вариантах реализации от около 45% до около 55%, от объема емкости.

Димер Ср предпочтительно является по существу инертным по отношению к системе катализатора на основе лантаноида при подходящих рабочих температурах. Но при ненадлежаще высоких температурах (то есть, температурах, при которых может протекать неуправляемая реакция) димер Ср претерпевает термическое разложение с образованием циклопентадиена или замещенного циклопентадиена, который дезактивирует катализатор на основе лантаноида и, тем самым, обрывает цепь полимеризации. Таким образом, можно избежать неуправляемых реакций. В одном или нескольких вариантах реализации димер Ср разлагается с образованием циклопентадиена или замещенного циклопентадиена при температуре, составляющей 100°C и более. В одном или нескольких вариантах реализации цепь полимеризации будет обрываться в случае достижения температурой полимеризации 100°C и более.

В случае поддерживания температуры реакции, меньшей, чем 100°C, полимеризация в массе, соответствующая данному изобретению, может быть проведена при любых требуемых конверсиях до обрыва цепи полимеризации. Однако, в определенных вариантах реализации при высоких конверсиях в результате может возникать высокая вязкость клея. Результатом этого может быть отделение полимера в виде твердой фазы от мономера вследствие, например, ограниченной растворимости цис-1,4-полибутадиена в мономере 1,3-бутадиене.

В одном или нескольких вариантах реализации мономеру дают возможность полимеризоваться до максимальной конверсии мономера, доходящей вплоть до около 60%, в других вариантах реализации вплоть до около 40%, в других вариантах реализации вплоть до около 20%, а в других еще вариантах реализации вплоть до около 10%, при расчете на совокупную массу мономера, добавленного в полимеризационную смесь. В одном варианте реализации конверсия мономера находится в диапазоне от около 5% до около 60%, в еще одном варианте реализации от около 10% до около 40%, а в еще одном другом варианте реализации от около 15% до 30%. В данных или других вариантах реализации полимеризационная смесь может быть охарактеризована как однофазная гомогенная смесь.

Цепь реакции полимеризации может быть оборвана при использовании способов, известных на современном уровне техники. Например, подходящие способы включают добавление протонирующего агента или агента гашения реакции. Как представляется, данные соединения вступают в реакцию или взаимодействие с живыми или псевдоживыми цепями полимеров и предотвращают дальнейшие рост цепи или полимеризацию.

Например, гашение реакции или протонирование для реакционно-способных или реагирующих полимеров могут быть проведены в результате осуществления реакции между ними и источником протона. Соединения или агенты, которые могут быть использованы в качестве источника протона, включают воду, спирты (например, изопропиловый спирт), бутилированный гидроксилтолуол (БГТ), органические кислоты (например, карбоновые кислоты) и неорганические кислоты. В одном или нескольких вариантах реализации одновременно с добавлением агента обрыва цепи, до или после него может быть добавлен антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Количество использующегося антиоксиданта обычно находится в диапазоне от около 0,2% до около 1% при расчете на массу полимерного продукта. В одном или нескольких вариантах реализации агент обрыва цепи и антиоксидант могут быть добавлены в виде чистых материалов, или перед добавлением к полимеризационной смеси при необходимости они могут быть растворены в углеводородном растворителе или сопряженном диеновом мономере.

При необходимости перед обрывом цепи живые или псевдо-живые полимеры могут быть введены в реакцию с функционализующим агентом или аппретом. Примеры функционализующих агентов или аппретов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксиланы, иминсодержащие соединения, сложные эфиры, комплексы сложных эфиров карбоновых кислот и металлов, комплексы алкиловых сложных эфиров карбоновых кислот и металлов, альдегиды или кетоны, амиды, изоцианаты, изотиоцианаты, имины и эпоксиды. Данные типы аппретов и функционализующих агентов описываются, помимо прочего, в заявках США с регистрационными номерами 10/296082 и 10/296084; патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784 и 5844050; японских патентных заявках №№05-051406А, 05-059103А, 10-306113А и 11-035633А, которые в качестве ссылки включаются в настоящее описание. Полимер, который может быть живым или псевдоживым, может быть введен в контакт с аппретом или функционализующим агентом до введения полимеризационной смеси. в контакт с агентом обрыва цепи или антиоксидантом.

В одном или нескольких вариантах реализации количество использующихся аппрета или функционализующего агента может варьироваться в диапазоне от около 0,01 до около 100 молей, в других вариантах реализации от около 0,1 до около 50 молей, а в других вариантах реализации от около 0,2 до около 25 молей, при расчете на один моль живого или псевдо-живого полимера.

В случае прекращения полимеризации полимерный продукт может быть извлечен из полимеризационной смеси при использовании любых обычных способов удаления растворителя и высушивания, которые известны на современном уровне техники. Мономер и растворитель могут быть удалены при использовании широкого ассортимента способов или их комбинации, как это известно на современном уровне техники. Например, температура полимеризационной смеси может быть увеличена или поддержана на уровне температуры, достаточной для испарения мономера. Кроме того, давление в емкости может быть уменьшено, что может содействовать испарению мономера. Кроме того, полимеризационную смесь можно перемешивать, что может дополнительно содействовать удалению мономера из полимеризационной смеси. В одном варианте реализации может быть использована комбинация из нагревания, пониженного давления и перемешивания. В одном варианте реализации может быть использован дегазатор. Дегазаторы могут включать дегазирующий экструдер, который обычно включает червячный аппарат, который может быть нагрет при использовании рубашки внешнего обогрева. Данные экструдеры, такие как одно- и двухчервячные экструдеры, на современном уровне техники известны. После этого полимерный продукт может быть упакован в кипы, а в определенных вариантах реализации перед упаковыванием в кипы раздроблен или гранулирован.

В одном или нескольких вариантах реализации способ полимеризации в массе может быть охарактеризован как многостадийный способ и включает первую стадию, на которой в массе достигается неполная полимеризация доступного мономера, с последующей второй стадией, на которой удаляют, по меньшей мере, часть неирореагировавшего мономера и регулируют степень полимеризации. Многостадийный способ полимеризации в массе описывается в опубликованной патентной заявке США №2005/0197474 A1, которая в качестве ссылки включается в настоящее описание.

В одном или нескольких вариантах реализации первая стадия способа включает непрерывный способ полимеризации, в котором в емкость непрерывно подают катализатор, мономер и димер Ср, а часть полимеризационной смеси из емкости непрерывно удаляют. Поскольку на первой стадии регулируемо выдерживают степень полимеризации или конверсию мономера, полимеризационная смесь, удаленная из емкости, может включать мономер, полимер, остаточный катализатор и димер Ср.

Сразу после достижения на первой стадии способа требуемой конверсии мономера полимеризационная смесь может быть удалена из первой емкости, использующейся на первой стадии, и переведена на вторую стадию, которая осуществляется во второй емкости. На данной второй стадии цепь реакции полимеризации может быть оборвана. В альтернативном варианте, цепь реакции полимеризации может быть оборвана между первой и второй стадиями. В одном или нескольких вариантах реализации вторая стадия способа включает отделение от полимерного продукта растворителя и непрореагировавшего мономера. В тех вариантах реализации, в которых полимерный продукт со второй стадии содержит более чем требуемое количество растворителя или непрореагировавшего мономера, может быть проведена дополнительная обработка полимерного продукта.

В одном или нескольких вариантах реализации способ данного изобретения может дополнительно включать стадию удаления из реактора, по меньшей мере, части мономера и, по меньшей мере, части полидиена.

В одном или нескольких вариантах реализации способ данного изобретения может обеспечить получение полимеров, обладающих заданными свойствами. В определенных вариантах реализации способ выгодным образом может быть использован для синтеза полибутадиена, демонстрирующего конкретные характеристики, которые делают возможным использование полибутадиена в специализированных областях применения.

В одном или нескольких вариантах реализации способ данного изобретения может приводить к получению полибутадиена, характеризующегося значением молекулярно-массового распределения, меньшим, чем 4, в других вариантах реализации меньшим, чем 3,5, в других вариантах реализации меньшим, чем 3, а в других вариантах реализации меньшим, чем 2,5.

В одном или нескольких вариантах реализации способ данного изобретения выгодным образом может быть использован для получения полибутадиена, характеризующимся уровнем содержания цис-звеньев, превышающим около 97, в других вариантах реализации превышающим около 98, а в других вариантах реализации превышающим около 99.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры выгодным образом могут быть синтезированы имеющими среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от около 40000 до около 250000, в других вариантах реализации от около 60000 до около 200000, а в других еще вариантах реализации от 80000 до около 150000. В одном или нескольких вариантах реализации полимеры могут характеризоваться вязкостью по Муни (ML₁₊₄) в диапазоне от около 10 до около 80, в других вариантах реализации от около 20 до около 70, а в других еще вариантах реализации от около 30 до около 50.

Характеристики полимеров, полученных в соответствии с данным изобретением, делают их выгодными для множества вариантов использования. Например, цис-1,4-полибутадиен обладает превосходными вязкоупругими свойствами и является в особенности хорошо подходящим для использования при изготовлении различных компонентов покрышки, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: протекторы, боковины, подпротекторы покрышек и наполнительные шнуры в бортах покрышек. Цис-1,4-полибутадиен может быть использован в качестве всего или части эластомерного компонента шинной резиновой смеси. В случае использования цис-1,4-полибутадиена для получения эластомерного компонента шинной резиновой смеси в сочетании с другими каучуками данными другими каучуками могут являться натуральный каучук, синтетические каучуки и их смеси. Примеры синтетического каучука включают полиизопрен, сополимер поли(стирол-бутадиен), полибутадиеп, характеризующийся низким уровнем содержания цис-1,4-соединительных звеньев, терполимер поли(стирол-бутадиеи-изопрен) и их смеси. Цис-1,4-полибутадиен также может быть использован и при изготовлении шлангов, ремней, обувных подошв, уплотнений для стекол, других уплотнений, резины для демпфирования вибрации и другой промышленной продукции.

Для того чтобы продемонстрировать практику настоящего изобретения, были получены и протестированы следующие далее примеры. Однако, примеры не должны рассматриваться в качестве ограничения объема изобретения. Для определения изобретения будет использоваться формула изобретения.

Примеры

Пример 1 (контрольный эксперимент)

Полимеризационный реактор включал баллон из нержавеющей стадии объемом в один галлон, снабженный механическим перемешивающим устройством (вал и лопасти), способным перемешивать высоковязкий полимерный клей. Верх реактора соединяли с системой дефлегматора, предназначенной для пропускания, конденсирования и отправления на рецикл паров 1,3-бутадиена, формирующихся внутри реактора на протяжении всей полимеризации. Реактор также был снабжен охлаждающей рубашкой, вмещающей поток холодной воды. Теплоту полимеризации рассеивали отчасти в результате проведения внутреннего охлаждения благодаря использованию системы дефлегматора, а отчасти в результате проведения внешнего охлаждения благодаря наличию переноса тепла к охлаждающей рубашке.

Реактор тщательно продували потоком сухого азота, который после этого замещали парами 1,3-бутадиена, проводя загрузку в реактор 100 г сухого мономера 1,3-бутадиена, нагревали реактор до 65°C, а затем стравливали пары 1,3-бутадиена из верха системы дефлегматора до тех пор, пока в реакторе больше уже не останется жидкого 1,3-бутадиена. В дефлегматор и рубашку реактора подавали охлаждающую воду, а в реактор загружали 1302 г мономера 1,3-бутадиена. После термостатирования мономера при 32°C в реактор загружали 29,1 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в гексане с концентрацией 0,68 моль/л с последующим добавлением 4,6 мл раствора версатата неодима (III) (NdV₃) с концентрацией 0,054 моль/л. После выдерживания смеси внутри реактора в течение 5 минут инициировали прохождение полимеризации в результате загрузки в реактор 5,0 мл раствора этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в гексане с концентрацией 0,074 моль/л. По истечении 27,9 минуты после начала полимеризации реакцию в полимеризационной смеси гасили в результате разбавления при использовании 1360 г гексана, содержащего 4,6 мл изопроианола, а после этого прикапывания партии к 3 галлонам изопроианола, содержащего 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Коагулированный полимер высушивали на барабанной сушилке, а его характеристики продемонстрированы таблице 1.

Пример 2

Повторяли эксперимент по полимеризации, описанный в примере 1, за исключением того, что в мономер 1,3-бутадисн добавляли 5,0 мл раствора дициклопентадиена с концентрацией 0,05 моль/л перед добавлением компонентов катализатора. Данные по характеристикам коагулированного полимера продемонстрированы в таблице 1.

Таблица 1 Пример 1 2 Молярное соотношение дициклопентадиен/Nd 0/1 1/1 % конверсии 9,5 10,4 ML₁₊₄ 21,3 23,2 Mn (×10³ г/моль) 95 99 Mw (×10³ г/моль) 332 334 ММР 3,5 3,4 % цис-звеньев 98,8 98,9 % транс-звеньев 0,8 0,8 % винильных звеньев 0,4 0,3

Сопоставление результатов, полученных в примерах 1 и 2, свидетельствует о том, что дициклонентадиен не ингибирует полимеризацию при обычных рабочих температурах.

Пример 3 (контрольный эксперимент)

Для проведения данного эксперимента по реализации неуправляемой полимеризации использовали калориметр Vent Sizing Package (VSP), приобретенный в компании Fauske and Associates. Установка VSP, которая вмещает цилиндрическую испытательную ячейку из нержавеющей стали объемом в 116 миллиметров, снабженную якорем магнитной мешалки, функционировала в качестве полимеризационного реактора. Верх испытательной ячейки соединяли с датчиком давления и термопарой для отслеживания увеличения давления и температуры. Испытательная ячейка находилась в сосуде высокого давления в адиабатических условиях. Ее продували азотом и загружали, используя 37,6 г мономера 1,3-бутадиена и 1,4 мл гексана. Мономер 1,3-бутадиен нагревали до 32°C. В стеклянной колбе 0,16 мл раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 22,0 масс.% объединяли с 0,84 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0,68 моль/л с последующим добавлением 0,13 мл раствора версатата неодима (III) (NdV₃) в гексане с концентрацией 0,054 моль/л. Получение катализатора завершали после добавления 0,14 мл раствора этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в гексане с концентрацией 0,074 моль/л. Раствор катализатора шприцом загружали в испытательную ячейку, содержащую мономер 1,3-бутадиен, и в ходе проведения всей полимеризации отслеживали температуру и давление.

После добавления катализатора по мере прохождения полимеризации происходило быстрое увеличение температуры и давления (смотрите фигуру 1). После достижения температуры около 250°C полимеризация начинала протекать в условиях неуправляемой реакции и быстро ускорялась вплоть до разрушения испытательной ячейки, вызываемого резким увеличением давления.

Пример 4

Повторяли эксперимент по полимеризации, описанный в примере 3, за исключением того, что в испытательную ячейку вместо 1,4 мл гексана добавляли 1,4 мл раствора дициклопентадиена в гексане с концентрацией 0,015 моль/л. После загрузки в испытательную ячейку раствора катализатора температура быстро, ускоряясь, увеличивалась до более чем 100°C, перед стабилизацией при 146°C, как это продемонстрировано на фигуре 2. Температура и давление внутри испытательной ячейки в течение последующих 2 часов не увеличивались. После охлаждения испытательной ячейки повторного инициирования полимеризации не происходило. Сопоставление результатов, полученных в примерах 3 и 4, свидетельствует о предотвращении резкого увеличения температуры и давления благодаря присутствию дициклопентадиена, что, таким образом, позволяет избежать возникновения условий неуправляемой полимеризации.

Хотя, как было установлено, дициклопентадиен представлял собой успешный ингибитор полимеризации в условиях неуправляемой реакции, в качестве возможных альтернатив исследовали и несколько других соединений. Результаты продемонстрированы в следующих далее примерах.

Пример 5 (сравнительный пример)

В данном эксперименте исследовали бутадиенсульфон. Повторяли эксперимент по полимеризации, описанный в примере 1, за исключением того, что к мономеру 1,3-бутадиену добавляли 0.029 грамма (0,25 ммоль) бутадиенсульфона перед добавлением компонентов катализатора. Реакция полимеризации в присутствии бутадиенсульфона не протекала, что свидетельствует об отравлении бутадиенсульфоном катализатора. Вследствие неинертности бутадиенсульфона в обычных рабочих условиях полимеризации он не является подходящим ингибитором неуправляемой полимеризации для данного изобретения.

Пример 6 (сравнительный пример)

В данном эксперименте исследовали гексакарбонил хрома. Повторяли эксперимент по полимеризации, описанный в примере 3, за исключением того, что к мономеру 1,3-бутадиену добавляли 0,0015 грамма (0,007 ммоль) гексакарбонила хрома перед добавлением компонентов катализатора. После загрузки в испытательную ячейку раствора катализатора температура быстро, ускоряясь, увеличивалась до более чем 100°C, как это продемонстрировано на фигуре 3. После достижения температуры около 250°C полимеризация начинала протекать в условиях неуправляемой реакции и быстро ускорялась вплоть до разрушения испытательной ячейки, вызываемого резким увеличением давления. Поэтому гексакарбонил хрома не является подходящим ингибитором для неуправляемой полимеризации 1,3-бутадиена в массе.

Пример 7 (сравнительный пример)

В данном эксперименте исследовали глутаровую кислоту. Повторяли эксперимент по полимеризации, описанный в примере 3, за исключением того, что к мономеру 1,3-бутадиену добавляли 0,0028 грамма (0,021 ммоль) глутаровой кислоты перед добавлением компонентов катализатора. После загрузки в испытательную ячейку раствора катализатора температура быстро, ускоряясь, увеличивалась до более чем 100°C, как это продемонстрировано на фигуре 4. После достижения температуры около 250°C полимеризация начинала протекать в условиях неуправляемой реакции и быстро ускорялась вплоть до разрушения испытательной ячейки, вызываемого резким увеличением давления. Поэтому глутаровая кислота не является подходящим ингибитором для неуправляемой полимеризации 1,3-бутадиена в массе.

Пример 8 (сравнительный пример)

В данном эксперименте исследовали смесь яблочной кислоты и карбоната кальция. Повторяли эксперимент по полимеризации, описанный в примере 3, за исключением того, что к мономеру 1,3-бутадиену добавляли 0,0028 грамма (0,021 ммоль) яблочной кислоты и 0,0021 грамма (0,021 ммоль) карбоната кальция перед добавлением компонентов катализатора. После загрузки в испытательную ячейку раствора катализатора температура быстро, ускоряясь, увеличивалась до более чем 100°C, как это продемонстрировано на фигуре 5. После достижения температуры около 250°C полимеризация начинала протекать в условиях неуправляемой реакции и быстро ускорялась вплоть до разрушения испытательной ячейки, вызываемого резким увеличением давления. Поэтому смесь яблочной кислоты и карбоната кальция не является подходящим ингибитором для неуправляемой полимеризации 1,3-бутадиена в объеме.

Специалистам в соответствующей области техники станут очевидными различные модификации и вариации, которые не отклоняются от объема и сущности данного изобретения. Данное изобретение не должно быть надлежащим образом ограничено иллюстративными вариантами реализации, представленными в настоящем документе.

Изобретение относится к способам полимеризации сопряженного диенового мономера с получением полидиенов и к полимеризационной смеси. Способ включает: полимеризацию сопряженного диенового мономера в жидкофазной полимеризационной смеси, которая включает сопряженный диеновый мономер, систему катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен и при необходимости органический растворитель. Органический растворитель в случае присутствия такового составляет менее чем 20 масс.% при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси. Полимеризационная смесь содержит (i) систему катализатора на основе лантаноида; (ii) сопряженный диеновый мономер; (iii) полидиен; и (iv) дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен, причем полимеризационная смесь содержит менее чем 20 масс.% органического растворителя при расчете на совокупную массу смеси. Способы и полимеризационная смесь позволяют предотвратить возникновение неуправляемых реакций в жидкофазных полимеризациях в массе. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Способ полимеризации сопряженного диенового мономера с получением полидиенов, который включает:
полимеризацию сопряженного диенового мономера в жидкофазной полимеризационной смеси, которая включает сопряженный диеновый мономер, систему катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен и при необходимости органический растворитель, причем органический растворитель в случае присутствия такового составляет менее чем 20 мас.% при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси.

2. Способ получения полидиена, который включает стадии:
(i) введения в реактор сопряженного диенового мономера, системы катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена и при необходимости органического растворителя, для получения жидкофазной полимеризационной смеси, которая содержит менее чем 20 мас.% органического растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси; и
(ii) обеспечения полимеризации мономера в присутствии системы катализатора на основе лантаноида и дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена в жидкофазной полимеризационной смеси с получением полидиена.

3. Полимеризационная смесь, содержащая:
(i) систему катализатора на основе лантаноида;
(ii) сопряженный диеновый мономер;
(iii) полидиен; и
(iv) дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен, причем полимеризационная смесь содержит менее чем 20 мас.% органического растворителя при расчете на совокупную массу смеси.

4. Способ по п.1 или 2 или полимеризационная смесь по п.3, где сопряженный диен включает 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или их смесь.

5. Способ по п.1 или 2 или полимеризационная смесь по п.3, где систему катализатора на основе лантаноида получают в результате объединения (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента и (с) галогенсодержащего соединения.

6. Способ или полимеризационная смесь по п.5, где соединение лантаноида представляет собой соединение неодима.

7. Способ или полимеризационная смесь по п.6, где количество соединения лантаноида находится в диапазоне от 0,001 до 2 ммоль при расчете на 100 г сопряженного диенового мономера.

8. Способ или полимеризационная смесь по п.5, где молярное соотношение между дициклопентадиеном или замещенным дициклопентадиеном и соединением лантаноида составляет, по меньшей мере, 0,1:1.

9. Способ или полимеризационная смесь по п.5, где молярное соотношение между дициклопентадиеном или замещенным дициклопентадиеном и соединением лантаноида составляет, по меньшей мере, 0,1:1 и является меньшим, чем 5:1.

10. Способ по п.1 или 2, где полимеризационная смесь включает соединение, которое выбирают из группы, состоящей из дициклопентадиена, диметилдициклопентадиена, диэтилдициклопентадиена, дициклогексилдициклопентадиена и дифенилдициклопентадиена.

11. Способ по п.1 или 2, где полимеризационная смесь включает дициклопентадиен.

12. Способ по п.1 или 2, где полимеризационную смесь выдерживают при температуре при менее чем 80°C.

13. Способ по п.2, где реактор содержит сопряженный диеновый мономер в газовой фазе, и где температуру полимеризационной смеси выдерживают на требуемом уровне в результате конденсации в жидкую фазу, по меньшей мере, части сопряженного диенового мономера в газовой фазе.

14. Способ по п.2, дополнительно включающий стадию удаления из реактора, по меньшей мере, части мономера и, по меньшей мере, части полидиена.

15. Способ по п.2, который является непрерывным, при этом сопряженный диеновый мономер, систему катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен и при необходимости органический растворитель непрерывно добавляют в реактор, а, по меньшей мере, часть мономера и, по меньшей мере, часть полидиена непрерывно удаляют из реактора.