СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2,7-ОКТАДИЕНИЛ)АМИНА Российский патент 2008 года по МПК C07C209/02 C07C211/21 B01J31/30 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения трис(2,7-октадиенил)амина.

N-(Алкадиенил)амины применяют при производстве резины, бумаги, в качестве пластификаторов, при химической обработке воды, а также в качестве экстрагентов. Наиболее интересным из непредельных аминов является трис(2,7-октадиенил)амин, который может быть легко прогидрирован с получением ценнейшего экстрагента триоктиламина, последний находит широкое применение в процессах извлечения большого ассортимента благородных и редких металлов и жирных кислот, в качестве смягчителя воды, ингибитора коррозии и флотационного агента.

N-(Алкадиенил)амины получают взаимодействием диенов с аммиаком или аминами в присутствии комплексного Pd-катализатора, содержащего фосфиновые лиганды.

Реакцию гидроаминирования бутадиена в первых работах проводили с использованием газообразного аммиака под давлением, величина которого зависит от соотношения [бутадиен]:[NH₃], а также от природы инертного растворителя и концентрации NH₃. Давление в реакторе в зависимости от этих факторов и температуры может составлять 15-60 атмосфер (Hobbs C.F., McMackins D.E. (Monsanto). Production of unsaturated amines. US-A 4130590. 1978 [1]).

Реакцию проводят в среде гидроксилсодержащего растворителя (МеОН, EtOH, PrOH, PhOH, этиленгликоль); использование растворителей, которые не содержат ОН-группу, не приводит к образованию N-(алкадиенил)аминов. Применяют комплексный Pd-катализатор, содержащий диалкиларилфосфиноксид (алкил С₃-С₆) при мольном соотношении лиганд:Pd (1.5-4):1. Возможно применение катализатора в виде комплексных солей палладия, в частности ацетатов, нитратов или трифторацетатов. Продуктом реакции является смесь бис(октадиенил)- и трис(октадиенил)аминов. Конверсия бутадиена составляет 98%.

Недостатки метода:

1. Высокое давление и связанная с этим необходимость применения специального и дорогостоящего оборудования.

2. Необходимость проведения реакции с безводными растворителями и реагентами.

3. Образование смеси продуктов.

4. Использование дорогостоящих и токсичных фосфорорганических лигандов.

Японским исследователем Д.Тсуджи разработан способ получения алкадиениламинов реакцией бутадиена с NH₃ в присутствии катализатора, состоящего из соединений Pd и Р³⁺ или As³⁺ (Тсуджи Д. Получение алкадиениламинов. Япон. пат. 50-22014. 1975 [2]), выходы и соотношение продуктов реакции не указаны.

Для получения катализатора использованы следующие соединения: (Ph₃Р)₄Pd, (Ph₃Р)₂Pd, хлорид или оксалат палладия, Ph₃Р, (n-МеС₆Н₄)₃Р, Ph₃As, (n-ClC₆Н₄)₃As.

Недостатки метода:

1. Образование смеси бис- и трисоктадиениламинов.

2. Использование токсичных и дорогостоящих фосфор- и мышьякорганических лигандов.

Как известно, соли аммония являются нестойкими соединениями и легко разлагаются с выделением свободного аммиака даже при незначительном нагревании. Склонность солей аммония к разложению с выделением аммиака использована в работе (Фахретдинов Р.Н., Толстиков Г.А., Джемилев У.М. Нефтехимия, т.19, №3, 468-474 (1979) [3]) для генерации NH₃ и последующего гидроаминирования бутадиена. В качестве источника аммиака были использованы следующие соли аммония: (NH₄)₂SO₄, NH₄Br, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₂СО₃, NH₄HCO₃, наилучшим из которых оказался гидрокарбонат аммония, который претерпевает распад с выделением NH₃, СО₂ и Н₂О при нагревании до 40-60°С.

Использование соли аммония в качестве синтетического эквивалента NH₃ привело к изменению селективности реакции. Так, реакция NH₄НСО₃ с бутадиеном в присутствии каталитической системы Pd(асас)₂-PPh₃-AlEt₃-CF₃СООН приводит к образованию трис(2,7)-октадиениламина почти с количественным выходом [3].

Недостатки метода:

1. Использование пожароопасного алюминийорганического соединения в качестве восстановителя.

2. Необходимость использования абсолютированных растворителей при приготовлении каталитической системы.

3. Труднодоступность и дороговизна трифенилфосфина.

4. Процесс нетехнологичен из-за невозможности повторного использования катализатора.

Синтетическим эквивалентом аммиака может быть уротропин, который под действием сильных кислот нацело разлагается с выделением формальдегида и аммиака. Такое поведение уротропина позволяет использовать его для генерирования аммиака и последующего гидроаминирования бутадиена (Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Толстиков Г.А., Галкин Е.Г. Изв. АН СССР. Сер. хим. №6, 1359-1363 (1977) [4]).

При взаимодействии бутадиена с уротропином в кислой среде, т.е. в условиях, благоприятных для его разложения, в присутствии каталитической системы Pd(асас)₂-PPh₃-AlEt₃ был получен трис(2,7-октадиенил)амин, выход которого составил 25%.

Недостатки метода:

1. Низкий выход трис(2,7-октадиенил)амина.

2. Низкая селективность процесса.

3. Значительные трудности при выделении целевого продукта из-за образования сложной смеси продуктов.

4. Использование пожароопасного алюминийорганического соединения в качестве восстановителя и дорогостоящего фосфорорганического лиганда.

5. Необходимость нейтрализации реакционной смеси из-за использования сильных кислот.

6. Образование подкисленных сточных вод, которые необходимо утилизировать, что требует больших трудо- и энергозатрат.

Образование трис(2,7-октадиенил)амина было отмечено при взаимодействии гидроксиламина (который разлагается в условиях реакции с выделением NH₃) с бутадиеном в присутствии катализатора Pd(асас)₂-PPh₃-AlEt₃-CF₃СООН в среде N-метилпирролидона. При этом образуется смесь продуктов: бис(2,7-октадиенил)гидроксиламин, трис-(2,7-октадиенил)амин и 2,7-октадиенол с общим выходом 51% (Фархетдинов Р.Н., Телин А.Г., Джемилев У.М. Изв. АН СССР. Сер. хим., №10, 2254 (1986) [5]).

Авторам не удалось увеличить селективность реакции путем изменения соотношения реагентов, концентрации катализатора и условий реакции. Во всех опытах получены только смеси указанных выше продуктов.

Недостатки метода:

1. Неселективность процесса.

2. Труднодоступность гидроксиламина и N-метилпирролидона.

3. Низкий выход трис(2,7-октадиенил)амина.

4. Использование пожароопасного алюминийорганического соединения в качестве восстановителя, а также дорогостоящего и токсичного трифенилфосфина в качестве активирующего лиганда.

Наибольший интерес с точки зрения промышленного использования представляет метод получения трис(2,7-октадиенил)амина, основанный на взаимодействии бутадиена с водным аммиаком (гидроксидом аммония), который является дешевым и доступным продуктом. В отличие от газообразного аммиака его легко дозировать в реактор, причем концентрация NH₃ в растворе может изменяться в пределах от 0 до 34%. Водный аммиак может храниться в обычных условиях без давления, что упрощает технологию в целом. Для осуществления реакции гидроаминирования бутадиена (нерастворим в воде) с водным аммиаком необходим особенный катализатор, который должен быть инертен по отношению к воде, а еще лучше - он должен быть растворим в воде.

Первый пример успешного гидроаминирования бутадиена водным аммиаком описан в работе японских авторов (Mitsuyasu Т., Hara М., Tsioji J. Chem. Commun., №3, 345 (1971) [6]. Реакция проходит в гомогенной фазе, что обеспечивается использованием в качестве среды ацетонитрила, который смешивается с водой в любом соотношении.

Согласно этой работы при нагревании смеси бутадиена, 28%-ного NH_uOH, Pd(OAc)₂ и Ph₃Р в растворе ацетонитрила получают смесь бис(2,7-октадиенил)амина и трис(2,7-октадиенил)амина в соотношении 1:24.

Недостатки метода:

1. Использование в качестве активирующего лиганда токсичного и дорогостоящего трифенилфосфина.

2. Невозможность повторного использования катализатора.

3. Образование смеси бис- и трис(2,7-октадиенил)аминов.

Позднее были предложены водорастворимые палладиевые катализаторы, инертные к воздействию воды не только при комнатной, но и при повышенной температуре, что позволило проводить гидроаминирования бутадиена водным аммиаком в двухфазной системе - вода - органический растворитель. В этом случае давление в реакторе в большей степени обусловлено парциальным давлением бутадиена и не превышает 6 атм (Prinz Т., Keim W., Drissen-Hölscher. В Angew. Chem. Int. Ed. Engl, №5, 1708-1710 (1996) [7]).

Следует отметить, что переход на водный аммиак существенно упрощает технологию, но при этом возникают новые проблемы, основная из которых заключается в резком снижении конверсии и общего выхода непредельных аминов (до 21%). Одновременно снижается селективность реакции по трис(2,7-октадиенил)амину (3-8%) и возрастает доля монооктадиениламинов.

Увеличить конверсию аммиака, бутадиена и выход непредельных аминов удается при использовании в качестве катализатора комплекса палладия, активированного водорастворимым фосфорорганическим лигандом P(Ph-o-CH₃-p-SO₃Na)₃.

tppts=тринатриевая соль 3,3',3''-фосфанетриилбензосульфокислоты

Так, катализатор Pd(OAc)₂-P(Ph-o-CH₃-p-SO₃Na)₃ (1:4) оказался достаточно эффективным для гидроаминирования бутадиена водным аммиаком в двухфазной системе (пентан(толуол):вода = 1:1.6 при 80°С с образованием смеси 2,7-октадиенил-1-амина, 1,7-октадиенил-3-амина и бис(2,7-октадиенил)амина с общим выходом 55-61%, а выход трис(2,7-октадиенил)амина в этих условиях не превышает 8% [7].

В ходе реакции каталитический комплекс, состоящий из водорастворимых компонентов Pd(OAc)₂-P(Ph-o-CH₃-p-SO₃Na)₃ остается в водной фазе, а продукты реакции накапливаются в органической фазе. После окончания реакции эти фазы можно легко разделить. Очень важно при этом то, что остающийся в водной фазе катализатор сохраняет высокую активность и его можно использовать для проведения повторных опытов, число которых может достигать 10.

На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты - бутадиен, водный аммиак, использование Pd-содержащего водорастворимого катализатора, образование в результате реакции трис(2,7-октадиенил)амина) за прототип взят метод гидроаминирования бутадиена водным аммиаком в двухфазной системе под действием комплекса палладия, активированного водорастворимым фосфорорганическим лигандом P(Ph-o-CH₃-p-SO₃Na)₃.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Труднодоступность и дороговизна водорастворимого Na-сульфонатного фосфорорганического лиганда, синтез которого осуществляется путем сульфирования трифенилфосфина олеумом в течение 3 суток.

2. Низкий выход трис(2,7-октадиенил)амина.

3. Неселективность процесса.

4. Усложнение процедуры выделения и очистки трис(2,7-октадиенил)амина из-за образования смеси продуктов.

В связи с этим перед авторами была поставлена задача создать новый катализатор для проведения реакции гидроаминирования бутадиена водным аммиаком, который должен быть растворим в воде и органических растворителях, устойчив к воздействию кислорода, доступность и дешевизна лигандов-активаторов и селективность реакции по трис(2,7-октадиенил)амину, высокий выход целевого продукта.

Это достигается тем, что гидроаминирование бутадиена водным аммиаком осуществляется под действием катализаторов, представляющих собой водорастворимые комплексы PdCl₂ с сульфоксидами: диметилсульфоксидом (ДМСО) и нефтяными сульфоксидами (НСО) - PdCl₂·ДМСО и PdCl₂·2(HCO) при 80-100°С в течение 3-5 часов, при мольном соотношении [Pd]:[NH₄OH]:[бутадиен] - 0.5÷1:100:300÷500, предпочтительно 1:100:400.

Комплексы PdCl₂·2ДМСО и PdCl₂·2(HCO) готовятся смешением реагентов в среде ароматических углеводородов при комнатной температуре.

В оптимальных условиях выход трис(2,7-октадиенил)амина достигает 95-98% при полной конверсии аммиака.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.

1. Для получения трис(2,7-октадиенил)амина гидроаминированием бутадиена водным аммиаком используются новые катализаторы на основе палладия, содержащие в качестве лиганда сульфоксиды.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Высокий выход целевого продукта и высокая селективность процесса по трис(2,7-октадиенил)амину.

2. Упрощение процедуры выделения целевого продукта.

3. Доступность и дешевизна лигандов-активаторов - диметилсульфоксида и нефтяных сульфоксидов.

4. Простота методики синтеза катализаторов.

5. Комплексы палладия хорошо растворяются в воде, стабильны в температурном режиме 20-120°С.

6. Избыток бутадиена не полимеризуется и может быть возвращен в реакцию.

7. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшение энерго- и трудозатрат.

Предлагаемый способ поясняется примерами:

ПРИМЕР 1. Реакции проводили в микроавтоклавах из нержавеющей стали или титана (объем автоклава 17 мл).

В микроавтоклав (охлажденный до 0°С) под аргоном помещали 0.1 ммоль PdCl₂·2ДМСО (или PdCl₂·2(HCO)), 10 ммоль 28% водного аммиака, 40 ммоль бутадиена, 4 мл этанола (или 2 мл этанола и 2 мл СН₃CN), автоклав герметично закрывали и нагревали при 80°С в течение 5 часов при перемешивании. После окончания реакции микроавтоклав охлаждали ˜20°С, вскрывали, отделяли органический слой, фильтровали через слой Al₂О₃ (II степени активности), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме.

Выделенный трис(2,7-октадиенил)амин имел следующие константы: т. кип. 175°С /1 Па. ИК-спектр (υ, см^-1): 915, 1000, 3085 (-СН=СН₂), 975, 3015 (-СН=СН-). Спектры МР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 1.44 м (6Н, -CH₂-), 1.90 (12Н, -СН₂-С=С), 2.83 м (6Н, >N-CH₂-C=C), 4.85 м (6Н, СН₂=С), 5.32 м (9Н, -СН=СН-). Найдено (%): С 84.55; Н 11.41; N 4.04. С₂₄Н₃₉N. Вычислено (%): С 84.39; Н 11.51; N 4.10.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1Результаты опытов по синтезу трис(2,7-октадиенил)аминагидроаминированием бутадиена водным аммиаком под действиемPd-содержащих катализаторов№№ п/пКатализаторМольное соотношение [kat]:[NH₄OH]:[бутадиен]Температура, °СВремя реакции, чВыход трис-(2,7-октадиенил) амина1234561.PdCl₂·2ДМСО1:100:300803602.-«--«--«-5753.-«-1:100:400-«--«-984.-«--«-1003945.-«-0.5:100:400-«--«-826.PdCl₂·2(HCO)-«-805877.-«--«-1003928.-«-1:100:500805959.-«-0.5:100:400100371

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трис(2,7-октадиенил)амина общей формулы

путем гидроаминирования бутадиена водным аммиаком в присутствии водорастворимых катализаторов, представляющих собой комплексы палладия с сульфоксидами: диметилсульфоксидом (ДМСО) и нефтяными сульфоксидами (НСО) - PbCl₂·2ДМСО и PbCl₂·n (нефтяной сульфоксид) при температуре 80-100°С в течение 3-5 часов при мольном соотношении [Pd]:[NH₄OH]:[бутадиен]=0.5÷1:100:300÷500. Трис(2,7-октадиенил)амин используется при производстве резины, бумаги, в качестве пластификаторов, при химической обработке воды, в качестве экстрагентов. 1 табл.

Способ получения трис(2,7-октадиенил)амина общей формулы

гидроаминированием бутадиена водным аммиаком, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водорастворимых катализаторов, представляющих собой комплексы палладия с сульфоксидами: диметилсульфоксидом (ДМСО) и нефтяными сульфоксидами (НСО) - PdCl₂·2ДМСО и PdCl₂-n (нефтяной сульфоксид) при температуре 80-100°С в течение 3-5 ч при мольном соотношении [Pd]:[NH₄OH]:[бутадиен]=0.5÷1:100:300÷500.