СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ И РЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Российский патент 2004 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов, и может быть использовано в гидрометаллургии, в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд, а также в нефтехимии для определения содержания в растворах, рудах и рудных концентратах концентраций ионов рения методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Полярографическое поведение рения изучено в растворах кислот (НСl, НСlO₄, H₂SO₄, Н₃РO₄, НNО₃, уксусная кислота), в нейтральных растворах хлоридов калия и натрия, а также щелочных растворов [Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков. Аналитическая химия рения, - М: Издательство "Наука", 1974, 315 с.].

Поведение рения в соляно- и хлорнокислых растворах. Максимальная высота волны восстановления рения наблюдается в 2-4,3 N НСl [Lingune J.J. J.Am.Chem.Soc., 64, 1001, 2182(1942); 65, 866(1943)]. Потенциал полуволны E_1/2 для рения (VII) в 2 М НСl равен -0,45 В, а в 4,2 М НСl -0,31 В. Недостатком этого процесса является то, что определению рения мешают ионы NO-3

Поведение рения в серно- и фосфорнокислых растворах. Гейер показал [Gеуеr R.Z. anorg. allgem. Chem., 263, 47 (1950)], что число волн восстановления и их характер меняется в зависимости от концентрации H₂SO₄. Потенциал полуволны E_1/2 для рения (VII) в 3,5 М H₂SO₄ равен от 0,2 до -0,45 В. В этом случае определению рения мешают анионы Сl^-, NO^-, РO3-4

Поведение рения в нейтральных, щелочных и буферных растворах. Применение полярографии в нейтральных и щелочных растворах наиболее целесообразно для определения небольших концентраций рения [Рубинская Т.Я., Майрановский С.Г. Электрохимия, 7, 1403(1971)]. Каталитические волны, пригодные для аналитических целей, отвечают от -1,2 до -1,6 В. В данном процессе мешающее влияние оказывают ионы Cl^-, NO-3

Поведение рения в растворах азотной кислоты. Осциллографический метод позволил наблюдать катодную волну восстановления рения. В 1М НNО₃ потенциал полуволны для рения равен -0,6 В. Пределы обнаружения составляли 10^-3-10^-4%. Мешающими элементами являются Мо, Сu, Zn и W, а также анионы Сl^- и др.

Известны полярографические методы определения рения, которые делятся на 2 группы:

а) методы определения больших количеств (от 10^-3% и выше), основанные на измерении волн восстановления перрената;

б) методы определения микроколичеств рения в интервале 10^-3-10^-7%, использующие каталитические токи и концентрирование рения на электроде в виде малорастворимой пленки оксида.

Содержание рения в сплавах от 2·10^-1% и более определяют обычно по волне с E_1/2=(-0,3) - (-0,4) В на фоне 2,5 М H₂SO₄. Меньшие количества рения (до 10^-3%) в продуктах медно-молибденового производства определяют по каталитической волне водорода с E_1/2=-1,2 В на фоне фосфатного буферного раствора (рН 7-8). Недостатком метода является то, что молибден предварительно отделяют в виде труднорастворимого молибдата кальция спеканием пробы с СаО при 600-700°С в течение 2 ч. Подробный ход анализа приведен в [Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959, стр. 351].

Молибденовые концентраты рекомендуется разлагать также конц. НNО₃ с последующей дистилляцией Re₂O₇ из сернокислого раствора [Duca A., Stanescu D., Puscasu М. Studii si cercetari chim. Acad. RPRFil. Cluj, 6, 123 (1955); 13,197 (1962)]. Определение рения проводят на фоне раствора NaCl+Na₂SO₃ (pH 11,3-11,5) при молярном соотношении Mo:Re≤200:1 и E_1/2=-0,45 В. Открываемый минимум равен 1-2 мкг Re/мл. Определение проводят также после пробоподготовки, в ходе которой от рения отделяются молибден, вольфрам и другие сопутствующие элементы.

Чувствительным методом является инверсионно-вольтамперометрический метод определения рения на фоне 4М Н₃РO₄ с применением осциллографического полярографа и ртутного стационарного микроэлектрода [Демкин А.М., Синякова С.И. Сб. "Определение микропримесей". М., ДНТП, 1968, стр. 31] (прототип). Определение рения проводят по следующей методике. Аликвотную часть 5-10 мл (4М Н₃РO₄), содержащую ~0,01-0,1 мкг Re, помещают в электролитическую ячейку. В течение 3 мин через раствор продувают азот, устанавливают на осциллографическом полярографе режим анодной поляризации и потенциал ртутного микроэлектрода, равный 0,95 В. Регистрируют волну при этом потенциале. Необходимым условием процесса является то, что рений в пробах отделяется от молибдена и вольфрама. Это условие является одним из недостатков этого метода.

Основной задачей предложенного нами решения является определение рения и рения в присутствии молибдена на импрегнированном графитовом электроде методом ИВА.

Поставленная задача достигается тем, что рений электрохимически концентрируют на различных типах графитовых электродов (стеклоуглеродном (СУ), ртутно-пленочном (РП) или импрегнированном графитовом (ИГ)) с последующей регистрацией анодных вольтамперограмм. Новым в способе является то, что проводят накопление рения в перемешиваемом растворе в течение 120-150 с при потенциалах электролиза Е_э=(-0,7)-(-1,0) В на фоне: 1 М HNO₃ c добавлением 0,1 г КNO₃ с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме съемки вольтамперограмм при скорости развертки 30-50 мВ/с. Концентрацию рения и рения в присутствии молибдена определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,250 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.).

В прототипе количественное определение рения основано на реакции восстановления и возможно только после тщательного отделения его от молибдена, который зачастую является сопутствующим элементом рения в рудах и рудных концентратах.

В предлагаемом способе впервые установлена способность рения окисляться на различных типах графитовых электродов. В качестве индикаторных применяли ИГ, СУ и РП (в прототипе применяли ртутно-капельный электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности. В РП электроде значительно уменьшается расход ртути, т.к. ртуть токсична.

Максимальное значение регистрируемого тока наблюдается у ИГ электрода. СУ и РП электроды также пригодны к использованию, однако из-за большого остаточного тока они оказались менее удобными в работе, чем ИГ электрод. ИГ электрод впервые использовался для определения рения и рения в присутствии молибдена.

В прототипе описано использование в качестве фона 4 М раствора фосфорной кислоты. В этих условиях возможно определение только больших количеств рения (~10^-2%). При определении микроколичеств рения в этих условиях необходимо его выделять из сложных составов, так как большинство сопутствующих элементов являются мешающими (например, молибден, вольфрам и медь). Предлагаемые в заявляемом изобретении фоны 1 М Н₂О₂, или 0,5 М HNO₃, или 1 М НСl, или 0,5 М НСООН, или 1 М HNО₃ с добавлением 0,1 г KNO₃ позволяют определять рений с хорошей воспроизводимостью. Использование фонов 0,5 М НNО₃ и 1 М НСl затруднено тем, что при определении рения наблюдался достаточно большой остаточный ток, а при использовании фонов 1 М Н₂O₂ и 0,5 М НСООН невозможно определять рений в присутствии молибдена, так как на этих фонах аналитический сигнал молибдена заглушает аналитический сигнал рения. Самый высокий коэффициент чувствительности наблюдался на фоне 1 М НNО₃ c добавлением 0,1 г КNO₃. Использование этого фона также разрешает задачу совместного определения рения и молибдена. Предел обнаружения составляет 10^-6-10^-2% (в прототипе 10^-3-10^-2%).

Результаты использования различных электродов на различных фонах приведены в табл. 1. Из табл.1 видно, что у ИГ электрода самые высокие коэффициенты чувствительности. Та же картина наблюдается, если определение ведется на фоне 1 М НNO₃ с добавлением 0,1 г КNO₃, кроме того, на этом фоне можно количественно определять рений в присутствии молибдена. Таким образом, нами было предложено определение рения и рения в присутствии молибдена на ИГ электроде и на фоне 1 М HNO₃ c добавлением 0,1 г КNO₃.

Другим отличительным признаком являются установленные условия электрохимического накопления: потенциал электролиза Е_э=(-0,7)-(-1,0) В. Опытные данные показали зависимость тока окисления рения от E_э (табл.2). Величина анодного тока увеличивалась и достигала максимального значения в области потенциалов (-0,7)-(-1,0) В. Использование предварительного электролиза при значениях потенциала -0,8±0,1 В позволяет регистрировать вольтамперограммы с четко выраженным максимумом. Это позволяет повысить точность и разрешающую способность способа.

Время предварительного электролиза (τ_э) выбирают в зависимости от концентрации определяемого вещества. Максимальное значение величины тока окисления достигается при τ_э, равном 120-150 с. При τ_э<120 снижается чувствительность определения и увеличивается ошибка определения, а при τ_э>150 снижается экспрессность.

Важным для определения рения является выбор скорости развертки потенциала. Оптимальной является скорость 30-50 мВ/с. Увеличение скорости более 50 мВ/с увеличивает чувствительность, но при этом растет остаточный ток и уменьшается разрешающая способность способа. Использование скорости 30 мВ/с существенно снижает величину анодного тока и понижается чувствительность определения рения.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять рений и рений в присутствии молибдена на основе реакции электроокисления. Для повышения чувствительности определения использовали предварительное концентрирование рения на поверхности графитовых электродов. Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа рения, повысить чувствительность определения (1·10^-6 мг/кг), что на 3-4 порядка ниже по сравнению с прототипом, время анализа не превышает 120-150 с против 30 минут. Определению не мешают молибден, вольфрам и медь, которые являются сопутствующими элементами.

В качестве прототипа выбран метод определения рения по вольтамперным кривым электровосстановления Re(7+)→Re(4+). Нами предложено определение рения методом ИВА, при котором производится электроконцентрирование рения на графитовом электроде с последующим окислением осадка. Анализ был выполнен на приборе СТА-1 (г. Томск, Россия). Выбранный нами метод позволяет значительно расширить диапазон определяемых концентраций с 10^-3-10^-2 до 10^-6-10^-2%), а также позволяет упростить аппаратурное оформление процесса. Кроме того, данный способ позволяет определять рений в присутствии молибдена, что разрешает вопросы пробоподготовки пробы к анализу.

Примеры конкретного выполнения

Пример №1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора при условии: Е_э=-0,800В, τ_э=120 с. Снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 40 мВ/с, начиная с потенциала Е_нач=0,000 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,05 мл стандартного образца (СО) рения и проводят электрохимическое концентрдрование осадка при аналогичных условиях. Пик для указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,250 В (относительно нас.х.э.). Делали 0,05 мл добавку СО рения и снова регистрировали аналитический сигнал. По разнице токов пиков рения вычисляли концентрацию рения в растворе. Определение рения в присутствии молибдена ведется аналогично, только в фоновый электролит добавляется молибден (от 0,05 до 5 мл СО молибдена). Установлено, что при 100-кратном избытке молибдена (по сравнению с рением) рений можно определить количественно. СО рения получали путем разбавления 0,05 г порошка чистого рения в 50 мл раствора, содержащего 25 мл концентрированной HNO₃ и тридистиллированную воду. СО молибдена получали таким же образом. Фоновый электролит получали путем разбавления концентрированной азотной кислоты (10 мл конц. НNO₃ в мерной колбе на 100 мл) и добавления 0,1 г КNO₃. Погрешность измерений составляет порядка 1-5%.

Пример №2. 0,1 г порошка катализатора, содержащего рений, растворяли в 15% HNO₃ в колбе на 100 мл в течение 15-20 минут при перемешивании. 10 мл фонового электролита помещали в кварцевый стаканчик, добавляли аликвотную часть 1-1,5 мл полученного раствора катализатора. Снимали вольтамперную кривую электроокисления рения. Делали добавку СО рения 1 мл и снова регистрировали аналитический сигнал. По разнице токов пиков рения вычисляли концентрацию рения в растворе. Пик тока рения регистрировался при потенциале Е=0,200 В. Концентрация рения составила ~65%. СО рения и фоновый электролит готовится так же, как в примере №1.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа рения по пикам окисления его на ИГ электроде (в прототипе количественное определение рения проводят по волнам восстановления на ртутном капельном электроде). Значительно повысилась чувствительность определения (более чем на 2-3 порядка). Условия, используемые в прототипе, не позволяют анализировать рений в присутствии молибдена.

Предложенный способ прост, исключает использование токсичной ртути, не требует больших трудозатрат, большого количества реактивов и может быть применен в любой химической лаборатории, имеющие компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф. Предложенный способ может быть использован для определения рения и рения в присутствии молибдена в рудах и рудных концентратах.

Способ определения рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии

Использование: в различных отраслях народного хозяйства для определения содержания в растворах концентраций различных ионов металлов. Сущность: способ определения ионов металлов включает определение рения и рения в присутствии молибдена на фоне 1 М HNO₃ с добавлением 0,1 г KNO₃ методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА), при котором производится электроконцентрирование рения на графитовом электроде с последующим окислением осадка. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности более чем на 2-3 порядка и снижение времени анализа. 2 табл.

Способ определения рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что рений переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение, отличающийся тем, что проводят накопление рения на импрегнированном графитовом электроде в перемешиваемом растворе в течение 120-150 с при потенциалах электролиза (-0,7÷-1,0) В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода на фоне 1 М HNO₃ с добавлением 0,1 г КNO₃ с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме съемки вольтамперограмм при скорости развертки потенциала 30-50 мВ/с и концентрацию определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов 0,150 - 0,250 В методом добавок аттестованных смесей.