ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ N,N-ДИЭТИЛКАРБОМОДИТИОЛАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-(4-СУЛЬФОФЕНИЛ-СУЛЬФАНИЛ)ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА (II) Российский патент 2018 года по МПК C07F15/06 C09B47/04 B01J27/24 B01J23/75 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серусодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, металлокомплекса кобальта(II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианином, который может быть использован в нефтехимическом синтезе.

Известен металлокомплекс с кобальтом(II) тетра-[4-нитро-5-(4-сульфофенилсульфанил)]фталоцианина [Shishkina O.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: IV. 5-Nitro-4-(phenylthio)phthalodinitrile and Octa-substituted Metal Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. Vol. 71. N. 2. 2001, pp. 243-245], формулы

обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах. Однако ничего не известно о каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серусодержащих органических соединений.

Еще одним близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) [Знойко Серафима Андреевна. Синтез и свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов: диссертация … кандидата химических наук: 02.00.03 / Знойко Серафима Андреевна; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т]. Иваново, 2009. 133 с.: ил.].

обладающий растворимостью в хлороформе, бензоле и ацетоне, проявляющий свойства гетерогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата натрия на основе модифицированного полипропилена и красителя по отношению к парафину и полистиролу, но не растворимый в воде и водно-щелочных средах, который не проявляет каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серусодержащих органических соединений.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является металлокомплекс тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) формулы

Однако основным недостатком этого соединения является низкая каталитическая активность.

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Указанный результат достигается получение гомогенного катализатора на основе металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3449 (ОН), 1162 (SO), 1065 (N=N), 744 (C-N), 688 (C-S-C) [Дайер Дж.Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с.].

Краткое описание чертежей:

На фиг. 1 изображен ИК-спектр металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 2 - MALDI TOF масс-спектр металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 3 - ЭСП металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 4 - ИК-спектр металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 5 - ЭСП тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II) в ДМФА (кривая 1), воде (кривая 2) и H₂SO₄ (кривая 3).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- мочевина - ГОСТ 2081 -2010;

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845.]. Синтез осуществлялся следующим способом:

Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила

Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила:

В 30 мл ДМФА растворяли 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляли раствор 1.19 г (1 ммоль) К2СО3 в 5 мл воды и перемешивали при 24°С в течение 25 минут. Полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушили на воздухе при 80°С.

Выход: 2.58 г (92.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 59.55, Н 2.70, N 14.72; S 11.02; C₄H₇N₃O₂S;

Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.

Масс-спектр, m/z=281.94 [М]+, вычислено - 281.29.

ИК-спектр, см^-1: 2223 (C=N), 1541 (NO₂, ассим.), 1368 (NO₂, симм.), 688 (C-S).

Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила:

В 5 мл ДМФА растворяли 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляли раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К₂СО₃ в 1 мл воды и 0.8 мл триэтиламина и перемешивали при 45°С в течение 55 минут. Полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушили на воздухе при 80°С.

Выход: 0.32 мг (91.0% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 83.7% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 67.30; N 19.66; Н 3.38; S 8.82; C₂₀H₁₁N₅S;

Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.

Масс-спектр, m/z=356.97 [М+3H]+, вычислено - 353.40.

ИК-спектр, см^-1: 2227 (C≡N), 1051 (N=N), 742 (C-N), 688 (C-S).

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. Синтез металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II).

Соединение получали из тщательно растертой смеси 141.3 мг (0.40 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила, 35.7 мг (0.15 ммоль) хлорида кобальта 6-тиводного, которую подвергали нагреванию при 215°C в течение 2 часов. Полученный плав растворяли в хлороформе и подвергали колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 70-80°C.

Выход: 98.8 мг (92%).

Найдено, %: С - 65.31, N - 20.20, Н - 3.39, S - 8.62; C₈₄N₂₀H₄₄S₄,

Вычислено, %: С - 65.25, N - 19.02, Н - 3.01, S - 8.71.

ИК-спектр, см^-1: 1047 (N=N); 744 (C-N); 688 (C-S) (Фиг. 1).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1537.40 [M+Na+K]⁺, вычислено [М] 1472.54 (Фиг. 2).

ЭСП хлороформ, нм: ДМФА, нм: 682 (Фиг. 3, кривая 1); 696 (Фиг. 3, кривая 2); H₂SO₄, нм: 868 (Фиг. 3, кривая 3).

Пример 2. Синтез металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом(II).

В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.29 г (0.2 моль) металлокомплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина с кобальтом(II) и перемешивают при 20°C в течение 2 часов. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.

Выход: 0.31 г (87%).

Найдено, %: С 60.85; Н 2.80; N 16.40%; S 7.69 (C₈₄H₄₄N₂₀O₈S₄Co);

Вычислено, %: С 61.20; Н 2.69; N 16.99; S 7.78.

ИК (KBr): см^-1: 3449 (ОН), 1162 (SO), 1065 (N=N), 744 (C-N), 688 (C-S-С) (Фиг. 4).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 687 (Фиг. 5, кривая 1); в воде 648 (Фиг. 5, кривая 2); в H₂SO₄ 806 (Фиг. 5, кривая 3).

Пример 3. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианин кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 20-40°C (к). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты.

Медный комплекс N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия на основании калибровочной прямой.

Каталитическая активность тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) может быть оценена с помощью эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия с концентрацией 2.9⋅10^-3 моль/л, измеренной при рН=8 и концентрации катализатора 6.0×10^-5 моль/л, которая представлена в таблице.

Из данных таблицы видно, что новый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия (к) при использовании в качестве катализатора заявляемого соединения.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к катализатору окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) формулы

Технический результат заключается в том, что предлагаемый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность. 5 ил., 1 табл., 3 пр.

Гомогенный катализатор окисления N,N-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) формулы